Метод молекулярных орбиталей (ММО, МО).

Глава 4. Химическая связь и строение молекул

Хронологически метод молекулярных орбиталей появился позже метода валентных связей, по­скольку оставались в теории ковалентной связи вопросы, кото­рые не могли получить объяснение методом ВС. Укажем некото­рые из них.

Как известно, основное положение метода ВС состоит в том, что связь между атомами осуществляется за счет электронных пар (свя­зующих двухэлектронных облаков). Но это не всегда так. В ряде слу­чаев в образовании химической связи участвуют отдельные элек­троны. Так, в молекулярном ионе Н₂⁺ одноэлектронная связь. Ме­тод ВС образование одноэлектронной связи объяснить не может, она противоречит его основному положению.

Метод ВС не объясняет также роли неспаренных электронов в мо­лекуле. Молекулы, имеющие неспаренные электроны, парамагнитны, т. е. втягиваются в магнитное поле, так как неспаренный электрон создает постоянный магнитный момент. Если в молекулах нет неспа­ренных электронов, то они диамагнитны – выталкиваются из магнит­ного поля. Молекула кислорода парамагнитна, в ней имеется два электрона с параллельной ориентацией спинов, что противоречит методу ВС. Необходимо также отметить, что метод ВС не смог объяснить ряд свойств комплексных соединений – их цветность и др.

Чтобы объяснить эти факты, был предложен метод молекулярных орбиталей (ММО).

4.5.1. Основные положения ММО, МО.

1. В молекуле все электроны являются общими. Сама молекула — это единое целое, совокупность ядер и электронов.

2. В молекуле каждому электрону соответствует молекулярная орбиталь, подобно тому как каждому электрону в атоме соответствует атомная орбиталь. И обозначения орбиталей аналогичны:

3. В первом приближении молекулярная орбиталь представляет собой линейную комбинацию (сложение и вычитание) атомных орби­талей. Поэтому говорят о методе молекулярных орбиталей ЛКАО (молекулярная орбиталь есть линейная комбинация атомных орбиталей), при которой из N АО образуется N МО (это основное положение метода).

Рис. 12. Энергетическая схема образо­вания молекулы водорода Н₂

Рассмотрение химических связей в методе молекулярных орбиталей заключается в рас­пределении электронов в молекуле по ее орбиталям. Последние за­полняются в порядке возраста­ния энергии и с учетом принципа Паули. В этом методе пред­полагается увеличение электрон­ной плотности между ядрами при образовании ковалентной связи.

Пользуясь положениями 1—3, объясним образование молекулы H₂ с точки зрения метода молекулярных орбиталей. При достаточном сближении ато­мов водорода происходит перекрывание их электронных орби­талей. Согласно п. 3 из двух одинаковых ls-орбиталей образуются две молекуляр­ные орбитали: одна из них от сложения атомных орбиталей, другая от их вычитания (рис.12). Энергия первой E₁ < E₂, а энергия второй E₂ < E₃.

Молекулярная орбиталь, энергия которой меньше энергии атом­ной орбитали изолированного атома, называется связывающей (обозна­чается символом ^св), а находящиеся на ней электроны—связываю­щими электронами.

Молекулярная орбиталь, энергия которой больше энергии атомной орбитали, называется антисвязывающей или раз­рыхляющей (обозначается символом ^разр), а находящиеся на ней электроны — разрыхляющими электронами.

Если у соединяющихся атомов водорода спины электронов антипараллельны, то они займут связывающую молекулярную орбиталь, возникает химиче­ская связь (рис. 12), сопровождающаяся выделением энергии E₁ (435 кДж/моль). Если же спины электронов атомов водорода параллельны, то они в соответствии с принципом Паули не могут разместиться на одной молекулярной орбитали: один из них раз­местится на связывающей, а другой на разрыхляющей орбитали, значит химическая связь образоваться не может.

Согласно методу молекулярных орбиталей образование молекул возможно, если число электронов на связывающих орбиталях больше числа электронов на разрыхляющих орбиталях. Если же число электронов на связы­вающих и разрыхляющих орбиталях одинаково, то такие молекулы образоваться не могут. Так, теория не допускает существования моле­кулы Нe₂, так как в ней два электрона находились бы на связываю­щей орбитали и два — на разрыхляющей. Всегда разрыхляющий электрон сводит на нет действие связывающего электрона.

В системе обозначений метода молекулярных орбиталей реакцию образования моле­кулы водорода из атомов записывают так:

2H[1s¹] = H₂[(σ ^CB1s)²],

т. е. используются символы, выражающие размещение электронов на атомных и молекулярных орбиталях. При этом символ каждой молекулярной орбитали заключается в круглые скобки и над скобками справа проставляется число электронов на этой орбитали.

Число валентных связей опреде­ляется по формуле:

 

В молекуле водорода В = (2—0) : 2=1, водород одновалентен. Молекула Н₂ диамагнитна (электроны спарены).

Теперь легко объясняется одноэлектронная связь в молекуляр­ном ионе Н₂⁺ (рис.13). Единственный электрон этого иона занимает энергетически наиболее выгодную орбиталь ^св1s. Уравнение процесса:

H[1s¹] + H⁺ = H₂⁺[(σ^св1s)¹], ∆H = — 259,4 кДж

Число связей в ионе H₂⁺ равно ½ (связь одним электроном). Ион H₂⁺ — парамагнитен (имеет один неспаренный электрон).

Возможно существование молекулярного дигелий иона Не₂⁺ (рис.14). Уравнение его образования

He[1s²] + He⁺[1s¹] = He₂⁺ [(σ^CB 1s)² (σ ^разр1s)¹], ∆H = — 292,8 кДж

Этот ион экспериментально обнаружен. Число связей в нем (2—1) : 2 = ¹/₂. Ион— парамагнитен (имеет неспаренный электрон).

Рис. 15 . Энергетическая схема образования двухатом­ных гомонуклеарных молекул элементов второго пе­риода

4.5.2. Основные двухатомные гомонуклеарные молекулы элементов 2-го периода. Рассмотрен­ный принцип построения молекулярных орбиталей из двух одинаковых АО сохраняется при построении гомонуклеарных молекул элементов 2-го периода системы Д.И. Менделеева. Они образуются в результате взаимодействия 2s- и 2р_x-, 2р_y— и 2р_z-орбиталей.

Участием внутренних электронов 1s-орбиталей можно пренебречь (на последующих энергети­ческих схемах они не учтены). 2s-орбиталь одного атома взаимодействует только с 2s-орбиталью другого атома (должна быть близость значений энергий взаимодей­ствующих орбиталей), образуя МО σ_2s^св и σ_2s^разр. При перекрывании (взаимодействии) 2р-орбиталей обоих атомов образуются МО: σ_х^св, σ_х^разр, π_у^св, π_у^разр, π_z^св, π_z^разр

(рис.15). Т.е. из шести исходных 2р-орбиталей образуется шесть молекулярных орбиталей – три связывающих и три разрыхляющих. Молекулярные орбитали, образующиеся из s- и р_x-атомных орбиталей, обозначаются буквой , а из р_у— и р_z— – буквой . С помощью рис. 15 легко представить электронные конфигурации этих молекул в системе обозначений метода молекулярных орбиталей.

Рис. 16. Энергетическая схема образования молекулы Li₂

Пример 1. Молекула лития Li₂. Схема ее образования представлена на рис.16. В ней два связывающих электрона, молекула диамагнитна (электроны спарены). Написание уравнения и формулы можно упростить, обозначив внутренний уровень через K:

2Li[K2s] = Li₂[KK(σ^CB2s)²]

Число связей равно 1.

Пример 2. Молекула бериллия Be₂. Восемь электронов молекулы размещены на МО следующим образом:

Ве₂[KK(σ ^CB2s)² (σ ^разр2s)²]

Как видно, число связей в молекуле равно нулю: два разрыхляющих электрона уничтожают действие двух связывающих. Такая молекула не может существовать, и она до сих пор не обнаружена. Необходимо отметить, что невозможны двухатомные молекулы у всех элементов IIА-группы, палладия и инертных элементов, так как их атомы имеют замкнутую электронную структуру.

Пример 3. Молекула азота N₂ (рис. 17). Распределение 14 электронов по МО записывается так:

Рис. 17. Энергетическая схема образования молекулы N₂

Под формулой указано число связей в молекуле, исходя из расчета, что два электрона, расположенные на одной МО, образуют валентную связь; знак плюс обозначает связующие орбитали, знак минус – разрыхляющие. Число связей в молекуле 3. нет неспаренных электронов – молекула диамагнитна.

Пример 4. Молекула O₂ (рис. 18). Электроны размещаются по молекулярным орбиталям в последовательности:

В молекуле две валентные связи. Последние два электрона разместились на различных π-разрыхляющих орбиталях в соответствии с правилом Гунда. Два неспаренных электрона обусловливают парамагнетизм молекулы кислорода.

Рис. 18. Энергетическая схема образования молекулы O₂

4.5.3. Двухатомные гетеронуклеарные молекулы элементов 2-го периода. Энерге­тическая схема образования МО гетеронуклеарных двухатомных молекул, состоящих из атомов элементов 2-го периода, представлена на рис. 19. Она сходна со схемой образования молекулярных орбиталей гомонуклеарных молекул.

Основное различие сводится к тому, что значения энергии одноименных орбиталей атомов разных элементов не равны между собой, поскольку различны заряды ядер атомов. В качестве примера рассмотрим электронную валентную конфигурацию молекул СО и NO.

Рис. 19 . Энергетическая схема образования двух атомных гетеронуклеарных молекул элементов второго периода

Пример 5.Молекула СО. Внешняя электронная оболочка атома углерода имеет кон­фигурацию 2s²2p², а кислорода 2s²2p⁴. Стало быть, в заполнении МО молекулы СО принимают участие 4+6=10 электронов. Из них два размещаются на орбитали σ_2s^св , два – на орбитали σ_2s^разр, четыре – на орбиталях π_y^CB и π_z^CB, а девятый и десятый – на σ_х^св. Таким образом, электронную валентную конфигурацию молекулы СО можно выразить формулой:

Как и предусматривалось теорией ВС, в молекуле СО три валентные связи (сравните с N₂). Молекула диамагнитна – все электроны спарены.

Пример 6. Молекула NO. На МО молекулы оксида азота (II) должны разместиться 11 электронов: пять азота – 2s²2p³ и шесть кислорода – 2s²2p⁴. Десять из них разме­щаются так же, как и электроны молекулы оксида углерода (II) (пример 5), а одиннадца­тый разместится на одной из разрыхляющих орбиталей – π_y ^разр или π_Z ^разр (эти ор­битали энергетически эквивалентны между собой). Тогда

Значит, молекула NO имеет две с половиной валентные связи, энергия связи боль­шая —677,8кДж/моль. Она парамагнитна, так как содержит один неспаренный электрон.

Приведенные примеры служат иллюстрацией возможностей метода МО в объяснении строения и свойств молекул.

Пример 7. Какую валентность, обусловленную неспаренными электронами (спинвалентность), может проявлять фосфор в нормальном и возбужденном состояниях?

Решение. Распределение электронов внешнего энергетического уровня фосфора 3s²3р³ (учитывая правило Хунда, ) по квантовым ячейкам имеет вид:

 

Атомы фосфора имеют свободные d-орбитали, поэтому возможен переход одного 3s-электрона в 3d-состояние:

Отсюда валентность (спинвалентность) фосфора в нормальном состоянии равна трем, а в возбужденном — пяти.

Пример 8. Что такое гибридизация валентных орбиталей? Какое строение имеют молекулы типа АВ_n, если связь в них образуется за счет sp-, sp²-, sp³-гибридизации орбиталей атома А?

Решение. Теория валентных связей (ВС) предполагает участие в образовании ковалентных связей не только чистых АО, но и смешанных, так называемых гибридных, АО. При гибридизации первоначальная форма и энергия орбиталей (электронных облаков) взаимно изменяются и образуются орбитали (облака) новой одинаковой формы и с одинаковой энергией. Число гибридных орбиталей (q) равно числу исходных. Ответ см. в табл. 13.

Таблица 13.

Гибридизация орбиталей и пространственная конфигурация молекул

 

Пример 9. Как метод молекулярных орбиталей (МО) описы­вает строение двухатомных гомоядерных молекул элементов второго периода?

Решение. Метод валентных связей (ВС) не может объяснить целый ряд свойств и строение некоторых молекул (парамагнетизм молекулы О₂; большую прочность связей в молекулярных ионах F⁺₂ и О⁺₂, чем, соответственно, в молекулах F₂ и O₂; наоборот, меньшую прочность связи в ионе N⁺₂ , чем в молекуле N₂; сущест­вование молекулярного иона Не₂⁺ и неустойчивость молекулы Не₂ и т.п.). Более плодотворным оказался другой подход к объяснению ковалентной связи — метод молекулярных орбиталей (МО). В методе МО состояние молекулы описывается как совокупность электронных молекулярных орбиталей. При этом число молекулярных орбиталей равно сумме атомных орбиталей. Молекулярной орбитали, возникающей от сложения атомных орбиталей (АО), соответствует более низкая энергия, чем исходным орбиталям. Такая МО имеет повышенную электронную плотность в пространстве между ядрами, способствует образованию химической связи и называется связывающей. Молекулярной орбитали, образовавшейся от вычитания атомной, соответствует более высокая энергия, чем атомной орбитали. Электронная плотность в этом случае сконцентрирована за ядрами атомов, а между ними равна нулю. Подобные МО энергетически менее выгодны, чем исходные АО, они приводят к ослаблению химической связи и называются разрыхляющими. Электроны, занимающие связывающие и разрыхляющие орбитали, называют соответственно связывающими (cв) и разрыхляющими (разр). Заполнение молекулярных орбиталей происходит при соблюдении принципа Паули и правила Хунда по мере увеличения их энергии в такой последовательности:

σ^CB1s<σ^разр1s<σ^CB2s<σ^разр2s<σ^CB2p_x<π^CB2p_y =

= π^CB2p_z<π^разр2p_y=π^разр2p_z< σ^разр2_x

На рис. 20 изображена энергетическая схема образования моле­кулярных орбиталей из атомных для двухатомных гомоядерных (одного и того же элемента) молекул элементов второго периода. Число связывающих и разрыхляющих электронов зависит от их числа в атомах исходных элементов.

Следует отметить, что при образовании молекул N₂ энергия связывающей 2р_x-орбитали больше энергии связывающих 2р_у— и 2р_z-орбиталей, тогда как в молекулах О₂ и F₂, наоборот, энергия связывающих 2р_у— и 2р_z-орбиталей больше энергии связывающей 2р_x-орбитали. Это нужно учитывать при изображении энергетических схем (см. рис. соответствующих молекул).

Рис.20. Энергетическая схема образования молекулярных орбиталей из атомных для гомоядерных молекул второго периода

Порядок связи в молекуле определяется разностью между числом связывающих и разрыхляющих электронов, деленной на два. Порядок связи может быть равен нулю (молекула не существует), целому или дробному положительному числу.

Подобно электронным формулам, показывающим распределение электронов в атоме по атомным орбиталям, в методе МО составляют формулы молекул, отражающие их электронную конфигурацию. По аналогии с атомными s-, p-, d-, f-орбиталями молекулярные орбитали обозначаются греческими буквами . Так, электронная конфигурация молекулы O₂ записывается следующим образом:

O₂ [КК (σ_sCB)2 (σ_sразр)2(σ_pxCB)2 (π_pyCB)2 π_pzразр π_pyразр π_pzразр]

Буквами КК показано, что четыре 1s-электрона (два связывающих и два разрыхляющих) практически не оказывают влияния на химическую связь.