2

Качественый химический анализ катионов и анионов

КАЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ КАТИОНОВ И АНИОНОВ

Введение.

Под качественным химическим анализом вещества понимают определение его качественного состава, т.е. открытие (идентификацию) атомов, атомных групп, ионов и молекул в анализируемом веществе.

Существует два метода качественного анализа: дробный и систематический. Дробный качественный анализ предполагает обнаружение иона или вещества в анализируемой пробе с помощью специфического реагента в присутствие всех компонентов пробы. Примером такой реакции может служить обнаружение ионов аммония при подщелачивании раствора:
NH4+ + ОН = NH3↑ + Н2O
Однако специфических реагентов известно немного. Более распространенны групповые реагенты, дающие сходные реакции с целой группой ионов.

Групповые реагенты используются в систематическом качественном анализе, который предусматривает разделение смеси анализируемых ионов по аналитическим группам, после чего внутри каждой группы с помощью тех или иных реакций разделяют и открывают индивидуальные ионы.

I. Качественный анализ катионов.
Аналитическая классификации катионов но группам.

В основу той или иной аналитической классификации катионов по группам положены их сходства или различия по отношению к действию определенных аналитических реагентов и свойства образующихся продуктов аналитических реакций (растворимость в воде, кислотах и щелочах, способность к комплексообразованию, окислительно-восстановительные свойства).

Существует ряд классификаций катионов по группам (или химических методов качественного анализа катионов). Наиболее распространенными среди них являются три классификации: сероводородная, аммиачно-фосфатная и кислотно-основная, причем сероводородный метод анализа в настоящее время практически не используется, т.к. требует применения токсичного сероводорода и довольно продолжителен.

Применение групповых реагентов позволяет подразделить многие катионы по аналитическим группам, однако не существует классификации, охватывающей все известные катионы или, по крайней мере, катионы всех металлов.

В таблицах 1.1, 1.2 и 1.3 представлены катионы в соответствии с сероводородной, аммиачно-фосфатной и кислотно-основной классификациями. В этих таблицах перечислены не все катионы, входящие в группу, а только те из них, которые наиболее часто встречаются в фармацевтическом анализе.

Нужно отметить, что в водных растворах «голые» индивидуальные катионы металлов не существуют, поскольку они термодинамически неустойчивы и образуют комплексы различного состава. Поэтому используемая в дальнейшем форма написания катионов Mg2+, Bi3+ и т.д. означает лишь, что речь идет о соединениях элементов в соответствующих степенях окисления, а не о действительном существовании таких ионов.

Таблица 1.1  Сероводородная классификация катионов.

Группа

Катионы

Групповой реагент

I

Li+, Na+, K+, NH4+, Mg2+

Нет

II

Са2+, Sr2+, Ba2+

Раствор (NH4)2СО3 в аммиачном буфере, рН=9,2

II

Al3+, Cr3+, Zn3+, Mn3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+

Раствор (NH4)2S, рН=7-9

IV

Cu2+, Cd2+, Mg2+, Bi3+, Sn3+, Sn4+, Sb5+, As3+, As5+

Раствор H2S, pH= 0,5 (HCI)

V

Ag+, Hg22+, Pb2+

Раствор HCI

Таблица 1.2. Аммиачно-фосфатная классификация катионов.

Группа

Катионы

Групповой реагент

I

Na+, K+, NH4

Нет

II

Li+, Mg2+, Са2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Fe2+, Al3+, Bi3+, Cr3+, Fe3+ *

Раствор  (NH4)2HPO4  в   водном аммиаке (25 %)

III

Cu2+, Zn2+, Cd2+, Mg2+, Ni2+

Раствор   (NH4)2HPO4;   фосфаты растворимы в водном аммиаке

IV

Sn2+, Sn4+, As3+, As5+, Sb3+, Sb5+

Растворы HNO3

V

Ag+, Hg22+, Pb2+

Растворы НСl

* Фосфаты двухзарядных катионов растворимы в уксусной кислоте (2 моль/л), трехзарядных — нет.

Таблица 1.3. Кислотно-основная классификация катионов.

Группа

Катионы

Групповой реагент

I

Li+, Na+, K+, NH4+

Нет

II

Ag+, Hg2+, Pb2+

Растворы HCI

III

Ca2+, Sr2+, Ba2+

Растворы H2SO4

IV

Zn2+, Al2+, Sn2+, Sn4+, As3+, As5+, Cr3+

Раствор NaOH в присутствии
H2O2

V

Mg2+, Sb3+, Sb5+, Bi2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+

Раствор NaOH или раствор
аммиака (25 %)

VI

Cu2+, Cd2+, Hg2+, Co2+, Ni2+

Раствор аммиака (25 %)

II. Кислотно-основная классификация катионов.
Систематический анализ катионов по кислотно-основному методу.

2.1. Кислотно-основная классификация катионов.

Данная классификация катионов основана на использовании и качестве групповых реагентов водных растворов кислот и оснований – HCl, H2SO4, NaOH или KOH, NH3*H2O.
Катионы, открываемые в рамках кислотно-основной классификации, подразделяют на шесть аналитических групп (табл. 1.3).

К первой аналитической группе относят катионы Li+, Na+, К+, NH4+. Групповой реагент отсутствует.

Вторая аналитическая группа представлена катионами Ag+, Hg22+, Pb2+. Групповой реагент – раствор НСl (обычно с концентрацией 2 моль/л). Групповой реагент осаждает из водных растворов катионы второй аналитической группы в виде осадков малорастворимых в воде AgCl, Hg2Cl2, РbСl2. Их произведения растворимости при комнатной температуре равны соответственно 1,8*10-10, 1,3*10-18, 1,6*10-5. При действии группового реагента катионы Рb2+ осаждаются не полностью – частично они остаются в растворе.

К третьей аналитической группе относят катионы Са2+, Sr2+, Ba2+ (Рb2+ иногда). Групповой реагент – раствор H2SO4. Катионы осаждаются в виде малорастворимых CaSO4 (ПР = 2,5*10-5), SrSO4 (ПР = 3,2*10-7), BaSO4 (ПР = 1,1*10-10), PbSO4, (ПР = 1,6*10-8). При действии группового реагента ионы Са2+ осаждаются не полностью. Для более полнго осаждения ионов кальция в форме CaSО4 к раствору прибавляют этанол, в присутствие которого растворимость сульфата кальция уменьшается. Осадки CaSО4, SrSО4, BaSО4 практически нерастворимы в разбавленных кислотах и щелочах. Сульфат кальция растворим в водном растворе (NH4)24 с образованием комплекса (NH4)2[Ca(SО4)2].

Четвертая аналитическая группа включает катионы Аl3+, Cr3+, Zn2+, As3+, As5+, Sn2+, Sn4+ . Иногда сюда же относят катионы Sb3+. Групповой реагент – водный раствор NaOH (или КОН) в присутствии Н2О2 (обычно избыток 2 моль/л раствора NaOH в присутствии Н2О2(%)), иногда – без Н2О2. При действии группового реагента катионы IV аналитической группы осаждаются из водного раствора в виде амфотерных гидроксидов, растворимых в избытке группового реагента с образованием гидроксомплексов:

А13+ + 3ОН = А1(ОН)3 Al(ОН)3 + 3ОН = [А1(ОН)6]3-
Сг3+ + 3ОН = Сг(ОН)3 Сг(ОН)3 + 3ОН = [Сг(ОН)6]3-
Zn2+ + 2ОН = Zn(OH)2 Zn(OH)2 + 2OH = [Zn(OH)4]2-
Sn2++ 2ОH= Sn(OH)2 Sn(OH)2 + 4OH = [Sn(OH)6]4-

2. Открытие NH4+:
а) раствор + KOH (NaOH) → NH3↑ (водяная баня) – запах, влажная лакмусовая бумажка синеет
б) раствор + K2[HgJ4], KOH (реактив Несслера) = [(JHg)2NH2]J ↓ – красно-бурый осадок

II. Систематический анализ смеси катионов (см. схему 1).

2.2.2. Анализ смеси катионов второй аналитической группы: Ag+,Hg2+,Pb2+.

Открыть ионы дробно в смеси невозможно, т.к. нет избирательного реагента, поэтому проводят систематический анализ.

К анализируемому раствору прибавляют на холоде групповой реагент-раствор (2 моль/л) HCI до полного выделения осадка, состоящего из AgCl, Hg2CI2, РиСl2 (если раствор остается прозрачным при добавлении 2 капель НCl, осаждение считается полным).

Ход систематического анализа смеси катионов данной группы представлен в схеме 2.

2.2.3. Анализ смеси катионов третьей аналитической группы: Сa2+, Sr2+, Ba2+.

Анализ раствора, содержащего смесь катионов третьей аналитической группы, обычно проводят по следующей схеме.

Вначале  проводят предварительные  испытания:   в  отдельных   небольших  пробах анализируемого раствора дробно открывают катионы, присутствующие в растворе, учитывая их взаимное влияние друг на друга.  Часто этим ограничиваются.  При  необходимости проводят систематический анализ, как описано в схеме 3.

I. Предварительные испытания.

1. Открытие катионов бария (II):

Ва3+ + К2Сr2O7 (в прис. СН3СОО) → ВаСrО4 ↓ – желтый, осадок не растворяется в разбавленной уксусной кислоте;

2. Sr2+ и Са2+ может открыть, только если нет Ва2+.
Sr3+ + CaSО4 → SrSO4↓ + Са2+ (реакция с гипсовой водой);
Са2+ + K4[Fe(CN)6] + 2 NH4+ → (NH4)2Ca[Fe(CN)6]↓ белый осадок (Sr2+ не мешает);

3.   Если нет Ва2+ и Sr2+, то Са2+ + Na2C2O4 → СаС2O4 ↓ белый

Осадки гидроксидов не растворяются в полном аммиаке, за исключением Zn(OН)2, который образует аммиачный комплекс [Zn(NH3)4]2+. В присутствии H2О2 катионы Cr3+, As3+, Sn2+ окисляются соответственно до СrO42-, AsO43-, [Sn(ОH)6]2- ионов. Мышьяк (III) и мышьяк (V) считаются катионами As3+, As5+ условно, т.к. в полных растворах они присутствуют  и виде ионов AsO33- и AsO43- соответственно.

В пятую аналитическую группу входят катионы Mg2+, Мn2+, Sb3+, Sb5+, Bi3+, Fe2+, Fe3+ . Групповой реагент – водный раствор NaOH (обычно 2 моль/л) или 25%-ый водный раствор аммиака. Под действием группового реагента катионы осаждаются в виде соответствующих гидроксидов, которые не растворяются в избытке группового реагента. На воздухе гидроксиды Mn(OH)2 и Fe(ОН)2 постепенно окисляются кислородом до МnО(ОH)2 и Fe(ОН)3.

К шестой аналитической группе относятся катионы Сu2+, Cd2+, Hg2+, Co2+, Ni2+. Групповой реагент – 25%-ый водный раствор аммиака. При действии группового реагента на водные растворы, содержащие хлориды катионов данной группы, сначала выделяются осадки различного состава: CuOHCl, CoOHCl, NiOHCI, Cd(OH)2, HgNH2CI. Осадки растворяются в избытке группового реагента с образованием соответствующих аммиачных комплексов. Осадки, выпавшие из растворов солей Со2+ и Hg2+, растворяются в избытке аммиака только в присутствии солей аммония. Аммиачный комплекс кобальта (II) грязно-желтого цвета окисляется па воздухе до аммиачного комплекса кобальта (III) вишнево-красного цвета.

2.2. Систематический анализ катионов по кислотно-основному методу.

Сначала будут рассмотрены схемы анализа смесей катионов каждой аналитической группы, а затем – ход анализа смеси катионов всех аналитических групп.

2.2.1. Анализ смеси катионов первой аналитической группы: Li+, Na+, К+, NН+.

Катионы первой аналитической группы не имеют группового реагента. Катионы Li+ и NH4+   мешают открытию катионов Na+ и К+, поэтому из анализируемого раствора их нужно удалять. Вначале в отдельных пробах анализируемого раствора открывают катионы Li+ и NН4+, после чего эти ноны удаляют, а в остатке открывают К+, Nа+.

I. Предварительные испытания (проводят в отдельной порции анализируемого раствора).

1.   Открытие катионов Li+:
а) раствор + Na2РО4 → белый Li3PO4 ↓ (рН=7-8);
б) раствор + NH4F → LiF ↓ (белый)

2.2.4. Анализ смеси катионов четвертой аналитической группы:
Zn2+, А
l3+, Sn2+, Sn4+, As3+, Cr3+, As5+.

При анализе раствора, содержащего катионы четвертой аналитической группы, сначала целесообразно провести предварительные испытания, а затем систематический анализ.

I. Предварительные испытания.

1. Открытие Сr3+ (если они присутствуют, раствор должен быть сине-зеленым):
[Cr(H2О)6]3+ (зеленый)+ Н2О2(3%) + NaOH изб. → СrО42- (желтый)

2. Открытие Sn2+:
Sn2+ + NaOH + Bi(NO3)3 (1-2 капли) → Вi ↓ +[Sn(OH)6] 2-

3. Открытие As3+ (AsO33- в растворе):
AsO33- + AgNO3 → Ag3AsO3↓ желтый, аморфный

4. Открытие As5+ (AsO43- в растворе):
AsO43- + AgNO3 = Ag3AsO4 аморфный осадок шоколадного цвета

II. Систематический анализ (см. схему 4).

2.2.5. Анализ смеси катионов пятой аналитической группы:
Mg2+, Mn2+, Sb3+, Sb5+, Fe2+, Fe3+, Bi3+

Некоторые катионы данной аналитической группы удобнее открыть в предварительных испытаниях. Систематический анализ смеси катионов проводят по схеме 5.

1. Предварительные испытания.

1. Открытие ионов Fe2+:
4Fe2+ +3 K3[Fe(CN)6] → Fe4[Fe(CN)6]3 +9K+ – темно-синий осадок «турнбуленовой сипи»

2. Открытие ионов Fe 3+ (если ионы присутствуют в растворе, последний имеет желтоватую окраску):
а) 4Fe3+ + 3K4[Fe(CN)6] → Fe4[Fe(CN)6]3 +12K+ – темно-синий осадок «берлинской лазури»
б)Fe3+ + 6SCN→ [Fe(SCN)6]3- – красное окрашивание раствора

3. Открытие ионов Мn2+:
а) Mn2+ + NaBiO3+ → МnO4 + Bi3+ + Na+
б) Мn2+ + РbO2 + H+ → МnО4+ Рb2+
МnO4  – ноны окрашивают раствор в малиновый цвет.

4. Открытие ионов Bi3+ (реакцию проводят о щелочной среде, рH=10):
Bi(OH)3 +[Sn(OH)4] 2- → Bi↓ + [Sn(OH)6] 2-  черный

2.6. Анализ смеси катионов шестой аналитической группы: Сu2+, Сd2+, Hg2+, Cо2+, Ni2+.

Перед проведением систематического анализа в отдельных пробах анализируемого раствора можно открыть некоторые катионы с помощью характерных для них реакций.
Некоторые   выводы   можно   сделать   по   окраске   анализируемого   раствора:   так, аквакатионы Ni2+ придают раствору зеленоватую окраску, Со2+ – розовую, Сu2+ – голубую.

Отдельную   порцию   раствора  можно   обработать   водным   раствором   аммиака   и проанализировать окраску раствора, зная, что водные растворы аммиачных комплексов металлов окрашены следующим образом:
[Cu(NH3)4] 2+ – синий;
[Co(NH3)6] 2+ – сине-фиолетовый;
[Co(NH3)4] 2+ – желтый;
[Cd(NH3)4] 2+, [Hg(NH3)4] 2+ – бесцветные.
Систематический анализ проводят в соответствии со схемой 6.

2.2.7. Анализ смеси наиболее распространенных катионов всех шести аналитических групп:
Na+, К+, NH4+, Ag+, Pb2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+, Al3+, Sn2+, Cr3+, Mg2+, Bi3+, Mn2+, Fе3+,
3+, Cu2+, Cd2+, Co2+, Ni2+.

Примерная схема анализа такого раствора заключается в следущем.

Анализируемый раствор может быть окрашенным или бесцветным. По окраске раствора высказывают предположение о присутствии или отсутствии катионов, имеющих характерную окраску. Например, если раствор прозрачный и бесцветный, можно предположить, что он не содержит катионы Сr3+, Fe3+, Сu2+, Со2+, Ni2+.

Некоторые предположения можно сделать и на основании измерения рН pacтвора (например, с помощью универсальной индикаторной бумаги). Если значение pН раствора находится в пределах рН = 2 – 4 и раствор не содержит осадка, то о нем отсутствуют Sn(II), Sn(IV), Sb(III), Sb(V), Bi(III), Hg(II), Fe (III), т.к. в противном случае продукты их гидролиза выделились бы в форме осадков.

Анализируемый раствор обычно делят на 3 части. Одну часть используют для предварительных испытании, другую – для проведения систематического анализа, третью оставляют для контроля.

I. Предварительные испытания.

В отдельных небольших порциях анализируемого раствора (объемом примерно 0,3 – 0,5 мл) определяют наличие катионов II – VI аналитических групп действием групповых реагентов.

1. Открытие катионов II аналитической группы (Ag+, Pb2+): анализируемый раствор + HCl → образование осадка белого цвета.

2. Открытие катионов III аналитической группы (Са2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+) (свинец (II) относится ко II аналитической группе, но дает осадок PbSO4): анализируемый раствор + H2SO4 → образование осадка белого цвета.

3. Открытие катионов IV, V, VI аналитических групп: анализируемый раствор + NaOH + Н2О2, t°→ образование осадка.

Если при добавлении избытка NaOH осадок полностью растворяется, значит, анализируемый раствор содержит катионы IV аналитической группы (Zn2+, Al3+, Sn2+, Cr3+) и не содержит катионы V и VI аналитических групп. Также в предварительных испытаниях в отдельных порциях раствора открывают некоторые индивидуальные катионы.

4. Открытие катионов NH4+:
a). NH4+ + КОH → NH3↑ – запах, влажная лакмусовая бумажка синеет.
б)  NH4+ + K2[HgJ4], КОН (реактив Несслера) — [(JHg)2NH2]J ↓ – красно-бурый осадок.

5. Открытие ионов К+ (если NН4+ удалены):
K+ + Na3[Co(NО2)6] → ↓ NaK2[Co(NО2)6] – желтый

6. Открытие ионов Na (если NH4+ удалены):
Na+ + K[Sb(OH)6] → ↓ Na[Sb(OH)6] – белый мелкокристаллический

7. Открытие ионов Fe2+:
Fe2+ + K3[Fe(CN)6] → темно-синий осадок «турнбулеповой сини».

8. Открытие ионов Fe3+:
Fe3+ + K4[Fe(CN)6] → темно-синий осадок «берлинской лазури».

9. Открытие ионов Мn2+:
Мn2+ + NaBiO3 → MnO4 – раствор малиновый.

10. Открытие ионов Сr3+:
а) Сr3+ + H2O2 + NaOH изб. → СrO42- синий или зеленый раствор
б) Сr3+ + КМnO4 + H2SO4 → СrO42- + Мn2+ – желтый раствор

11. Открытие ионов Bi3+:
а) Bi3+ + Sn2+ → Bi ↓ + Sn4+ – черный
б) Bi3+ + Сl + Н2О → BiOCl ↓, осадок растворяется в избытке HCl – белые хлопья

12. Открытие ионов Сu2+:
Сu2+ + NH3*H2O → ярко-синий раствор (мешает Ni2+).

13. Открытие ионов Ni2+:
Ni2+ + диметилглиоксим → красное окрашивание (мешает Cu2+).

14. Открытие ионов Со2+:
Со2+ + реактив Ильинского (α-нитрозо-β-нафтол) → пурпурно-красный осадок (мешают Fe3+, Сu2+).

II. Систематический анализ.

Определив  наличие   катионов   различных   групп,   приступают   к   их   разделению помощью групповых реагентов. Ход выполнения систематического анализа описан в схеме 7.

2.2.8. Анализ раствора с осадком.

Если анализируемый объект представляет собой раствор с осадком, то вначале эту смесь центрифугируют, отделяют осадок от раствора и обе фазы анализируют отдельно.

Наличие осадка свидетельствует о присутствии в нем малорастворимых в воле соединений, например, хлоридов катионов второй аналитической группы (AgCl, РbСl), сульфатов катионов II и III аналитической группы (CaSO4, SrSO4, SrSO4. BaSO4, PbSO4, Ag2SO4), продуктов гидролиза катионов других групп и т.д.

Осадок испытывают на растворимость в разбавленном растворе уксусной кислоты (растворятся фосфаты двухзарядных катионов: Mg2+, Са2+, Сr2+, Ва2+, Мn2+); в разбавленном растворе хлороводородной кислоты (растворятся фосфаты трехзарядных катионов Fe3+, Сr3+, Bi3+, Al3+ и карбонаты всех катионов); в разбавленной и более концентрированной (1:1) азотной кислоте (растворятся BiOCl, РbС12), в водном растворе винной кислоты (растворится SbOCl), в водном 30%-м растворе ацетата аммония (растворится PbSO4).

III. Качественный анализ анионов.  Аналитическая классификация анионов но группам.

Обычно открытие анионов в фармацевтическом анализе осуществляют с использованием разных качественных аналитических реакций в растворах на тот или иной аннон. Разумеется, не исключается применение и других методов анализа (оптических, хроматографических, электрохимических и др.).

Аналитическая классификация анионов по группам, в отличие от аналитической классификации катионов, разработана не столь подробно. Не существует общепризнанной и повсеместно принятой классификации анионов по аналитическим группам. Описаны различные классификации анионов.

Чаще всего принимают во внимание растворимость солей бария и серебра тех или иных анионов и их окислительно-восстановительные свойства в водных растворах. В любом случае удастся логически разделить на группы только часть известных анионов, так что всякая классификация анионов ограничена и не охватывает все анионы, представляющие аналитический интерес.

В табл. 3.1 и 3.2. приведены примеры классификации анионов по аналитическим группам.

По аналитической классификации анионов, основанной на образовании малорастворимых солей бария и серебра, анионы обычно делят на три группы (табл.3.1).

Таблица 3.1. Классификация анионов, основанная на образовании малорастворимых солей бария и серебра.

Группа

Анионы

Групповой реагент

I

SO42-, SО32-, S2О32-, С2О42-СО32-, В4О72-, (ВО2), РО43-, AsO43-, AsО33-, F

Раствор ВаС12 в нейтральной или слабо-щелочной среде

II1

Сl, Br, J, BrO3, CN, NCS, S2-, С6Н5СОО

Раствор   AgNO3   в   разб.   (2М) азотной кислоте

III

NO2, NO3, CH3COOH, CIO4, НОС6Н4СОО (салицилат-)

Отсутствует

1 – Бромат-ион   иногда  относится   к   III   группе,   так   как   бромат  серебра  AgBrO3 растворяется в разбавленной HNО3.

Осадок Ag2S растворяется при нагревании в растворе HNO3.

Если осадок нерастворим во всех вышеперечисленных растворителях, то это указывает на возможное присутствие в нем соединений: AgCl, PbCl2, CaSO4, SrSО4, BaSO4. Осадок РbСl2 растворяют, обрабатывая его кипящей дистиллированной водой, a AgCl – концентрированным раствором аммиака. Сульфаты катионов третьей аналитической группы переводят в карбонаты обработкой раствором соды и растворяют в уксусной кислоте.

Полученный раствор присоединяют к центрифугату и анализируют далее вместе как описано выше (см. п. 2.2.7).

При аналитической классификации анионов, основанной на их окислительно-восстановительных свойствах, анионы обычно делят на три группы (табл. 3.2.): анионы-окислители, анионы-восстановители и индифферентные анионы, т.е. такие, которые не обладают выраженными окислительно-восстановительными свойствами в обычных условиях.

Таблица 3.2. Классификация анионов, основанная на их окислительно-восстановительных свойствах.

Группа

Анионы

Групповой реагент

I
Окислители

ВrO3, AsO43, 1NO3, 2NO2

Раствор KI в сернокислой среде

II
Восстановители

S2-, SO32-, S2O32-, AsO33

Раствор J2 в KI

S2-, SO32-, S2O2-, AsO33-, 2NO2, 3C2O42-, 4CI3, Br, J, CN, SCN

Раствор        КМnО4        в сернокислой среде

III
Индифферентные

SO42-, CO32-, PO43-, CH3COO, B4O72-, (BO2)

Отсутствует

1 – NO3 – ион в слабокислой среде практически не реагирует с KI.
2 – NО2– ион относят к I или II группе.
3 – С2O4 – заметно обесцвечивает раствор КМnO4 только при нагревании.
4 – Cl – ион в обычных условиях медленно реагирует с раствором КМnO4.

3.1. Анализ смеси анионов.

В фармацевтическом анализе систематический анализ смеси анионов с использованием любой классификации никогда не проводится, как и в подавляющем большинстве других случаев аналитической практики. Групповой регент можно использовать для доказательства присутствия или отсутствия в смеси (в растворе) анионов той или иной аналитической группы, после чего намечают и реализуют наиболее целесообразную схему анализа данного конкретного объекта. Лекарственные субстанции и лекарственные формы обычно содержат ограниченное число анионов, причем, как правило, бывает известно, какие анионы могут присутствовать в анализируемом препарате. Поэтому при анализе лекарственных препаратов входящие в их состав анионы открывают дробным методом с помощью тех или иных частных аналитических реакций на соответствующий анион.

Общая логическая схема анализа смеси анионов обычно состоит в следующем. Вначале на первом этапе проводят предварительные испытания, в ходе которых определяют рН раствора, устанавливают с помощью групповых реагентов присутствие или отсутствие анионов первой и второй аналитических групп, выясняют наличие анионов-окислителей, анионов-восстановителей, проводят пробу па выделение газов.

Затем на втором этапе дробным методом открывают отдельные анноны в небольших пробах анализируемого раствора.

Если растворы содержат, наряду с ионами водорода H3O+, только катионы натрия и калия, (остальные катионы отсутствуют), то их непосредственно анализируют на присутствие анионов. Если же в растворах присутствуют катионы II-VI аналитических групп, то их обычно предварительно отделяют, так как они могут помешать открытию некоторых анионов. Удаление катионов II-VI аналитических групп можно осуществить либо обработкой раствором соды (Na2CO3) или поташа (К2СО3), переводя эти катионы (а также катион лития Li+) в малорастворимые карбонаты, либо методом ионообменной хроматографии.

3.1.1. Первод катионов II – VI аналитических групп о малорастворимые карбонаты.

2СН3СООН + Na2CO3 → 2CH3COONa + H2O + CO2↑.Предварительно в отдельных порциях анализируемого раствора открывают карбонат ион и ацетат – ион (как описано ниже).

Затем к пробе анализируемого раствора (~ 30 капель) осторожно, по каплям прибавляют разбавленный раствор соды для нейтрализации раствора до слабощелочной реакции, после чего добавляют еще ~ 30 капель раствора соды. Смесь нагревают до кипения и кипятят около 5 минут, периодически добавляя по каплям дистиллированную воду по мере упаривания раствора, поддерживая объем жидкой фазы приблизительно постоянным. Полученную смесь центрифугируют, центрифугат отделяют от осадка (который сохраняют для дальнейшего анализа – в случае необходимости).

К центрифугату осторожно, при перемешивании, по каплям прибавляют разбавленную уксусную кислоту до рН ~ 7 для удаления избытка карбонат – ионов. Полученный раствор анализируют далее на присутствие анионов.

3.1.2.   Предварительные испытания (проводятся в отдельной порции раствора).

1. Определение рН анализируемого раствора.
Если рН < 2, в растворе отсутствуют анионы неустойчивых кислот, разлагающихся в кислой среде, т.е. SO32-, S2O32-, CO32-, S2-, NO2. При рН < 5 не могут сосуществовать анноны-окислители и анионы – восстановители, например, J и NO2, SO32- и МnО4 и так далее, т.к. они взаимодействуют    между    собой.    В    щелочной    среде    могут    присутствовать все рассматриваемые анионы.

2. Проба на присутствие анионов неустойчивых кислот.
Если при подкислении анализируемого раствора до рН < 2 разбавленной серной кислотой и нагревании наблюдается выделение пузырьков газа, то это означает, что в растворе могут присутствовать анионы SO32-, S2O32-, CO32-, S2-, NO2. Желто-бурый цвет газа указывает на присутствие нитрит-ионов. Помутнение раствора при его подкислении свидетельствует о наличии в нем S2O32- ионов, разлагающихся с выделением элементарной серы.

3. Проба па присутствие анионов первой аналитической группы (табл.3.1).
Если анионы первой аналитической группы имеются в растворе, то при добавлении к нему раствора ВаСl2 при рН=7-9 выпадает белый осадок. Все малорастворимые соли бария, кроме сульфата бария BaSO4, растворяются при подкислении раствора, поэтому если полученный осадок полностью растворяется при прибавлении раствора НСl, то в растворе отсутствуют ионы SO42-.

4. Проба на присутствие анионов второй аналитической группы (табл. 3.1).
Если в анализируемом растворе присутствуют анионы второй аналитической группы, то при добавлении к нему азотнокислого раствора AgNO3 образуется осадок. Если осадок не выпадает, то это означает, что анионы второй аналитической группы в анализируемом растворе отсутствуют (возможно, присутствие ионов BrO3).

5. Проба на присутствие анионов-окислителей.
Наличие анионов-окислителей (NO2, NO, ВrО3) устанавливают реакцией с KJ и сернокислой среде (рН ~ 1) в присутствии раствора крахмала. Окислители переводят ионы J в йод J2, при образовании которого крахмальный раствор окрашивается в синий цвет.

6. Проба на присутствие анионов-восстановителей.

Наличие анионов-восстановителей устанавливают реакцией с йодом (раствор йода обесцвечивается, поскольку йод в нейтральной или слабокислой среде окисляет анионы-восстановители S2-, SO32-, S2O32-, С2O42-, Br, J, SCN, NO2).

3.1.3. Дробное обнаружение анионов.

После проведения предварительных испытаний, отдельные анноны открывают дробным методом, учитывая их возможное мешающее влияние друг на друга.

Рассматриваемые анионы вступают в многочисленные реакции с различными реагентами. Многие из этих реакций представляют аналитический интерес. Ниже охарактеризованы только некоторые из этих реакций, рекомендуемые чаще других.

1.   Открытие сульфат-нона.
42-  –  ион обнаруживают по реакции с катионами бария Ва2+:
42- + Ва2+ → BaSО4
Образуется белый мелкокристаллический осадок, не растворяющийся в минеральных кислотах.

2. Открытие сульфид-поиа.
S2- – ион обнаруживают при подкислении раствора разбавленной НCI:
S2- + 2HCI → Н2S ↑ + 2CI, фильтровальная бумага, смоченная раствором (СН3СОО)2Pb, чернеет:
Н2S + (СН3СОО)2Рb → PbS + 2СН3COOН.

3. Открытие сульфит – нона.
Если в растворе присутствуют анионы S2-, S2O32- , сульфит-ионы сначала переводят и осадок в виде SrSO3, затем осадок отделяют, растворяют в кислоте и проводят качественную реакцию.
а). В отсутствии ионов S2-, S2O32-, сульфит-ионы обнаруживают по реакции:
32- + J2 +H2О → SО42- + 2J + 2H+, pH = 5-7.  Желтый раствор йода обесцвечивается.
б). Реакция разложения сульфитов кислотами:’
SO32- + 2H+  → SO2 ↑ + H2O.
Выделяющийся диоксид серы обнаруживают по обесцвечиванию водного раствора йода или перманганата калия (реакцию проводят в приборе для обнаружения газов).

4. Открытие тиосульфат — иона.
Ионы S2O32- открывают по помутнению пробы раствора при подкислении серной или хлороводородной кислотой.
S2О32- + 2H+  ↔ H2S2О3 → S ↓ + SО2 + Н2О.
Примечание: тиосульфаты щелочных металлов, стронция, цинка, кадмия, марганца (II), железа (II), кобальта (II), никеля (II) растворимы в воде; тиосульфаты других металлов малорастворимы в воде.

5. Открытие карбонат-иона.
Если в растворе отсутствуют ионы SO32-, S2O32-, то карбонат-ион обнаруживают при подкислении раствора по выделению газообразного СО2, который вызывает помутнение известковой воды:     СО32- + 2Н+  → СО2 ↑ + Н2О.
Если же ионы SO32-, S2O32- присутствуют, то их необходимо предварительно окислить до SО42- и S4О62- соответственно раствором КМnO4 пли К2Сr2O7. В полученном растворе открывают СO32- – ионы.

6. Открытие оксалат – иона.
При отсутствии и растворе карбонат-ионов и анионов-восстановителей, C2O42- иона открывают по реакции:
↓Agl +Na2S3О3 → Na[Ag(S2О3)] • Nal. желтый

7. Открытие нитрит – иона.
NO2 – ион открывают по реакции с реактивом Грисса-Илошвая (смесь сульфаниловой кислоты HSO3C6H42 с 1 – нафтиламином C10Н7NH2):
NO2 + реактив Грисса → ярко-красное окрашивание.
NO3  –  ион не дает аналогичной реакции.
Если нитрит – ион открыт, то его обычно удаляют, поскольку он мешает открытию нитрат – иона NO3:
2 + NH4CI → N2 + 2Н2О
Раствор используют для открытия нитрат – ионов.

8. Открытие нитрат – иона.
NO3 + 1-дифениламин → синее окрашивание раствора; постепенно окраска изменяется на бурую, а затем на желтую.

9. Открытие ацетат – иона.
а). Ацетат – ион   в  сернокислой  среде  (H2SO4  конц.)  реагирует со  спирт образованием сложных эфиров уксусной кислоты:
СН3СООН + С2Н5ОН → СН3СООС2Н5 + Н2О.
Этилацетат СН3СООС2Н5 обладает характерным приятным запахом.
Реакцию катализируют соли серебра.
б). При растирании  твердых проб, содержащих ацетаты, с твердыми NaНSО4, KHSO4 выделяется уксусная кислота, обнаруживаемая по характерному запаху укуса

10. Открытие тартрат-иона ООС – СН(ОН) – СН(ОН) – СОО
Тартрат-анион – аннон слабой двухосновной винной кислоты, хорошо растворим в воде. В растворе ионы обнаруживают по реакции с хлоридом калия о присутствии ионов:
С4Н4О62- + К+ + Н+ → ↓ KHC4H4O6. Образуется белый кристаллический осадок, растворимый в минеральных кислотах и щелочах

11. Открытие цитрат-иона ООССН2 – С(ОН)(СОО) – СН2СОО.
Цитрат-ион – анион слабой трех основной лимонной кислоты, хорошо pacтворяется в воде. Открывают ноны по реакции  взаимодействия с катионами  кальция в нейтральной среде:
2О42- + 2MnO4+ 16H+ → 10CO2↑ + 2Mn2+ + 8H2O.
Раствор   KMnO4  обесцвечивается,   выделение   CO2   фиксируется   по   помутнению известковой воды за счет образования СаСО3 ↓.
Если исследуемый раствор содержит мешающие ноны, оксалат-ион отделяют в виде осадка оксалата кальция СаС2О4, действуя избытком раствора СаС12 в уксуснокислой среде при  нагревании. Полученный осадок обрабатывают разбавленной серной  кислотой при нагревании, при этом С2О42- – ионы переходят в раствор, где их можно открыть:
↓ СаС2О4 + H24  → CaSО4 + С242-↓ + 2Н+.

12. Открытие ортофосфат – иона.
РO43-  – ионы можно обнаружить двумя способами:
а) Реакция с магнезиальной смесью (MgCl2 + NH3 + NH4Cl):
HPO42- + MgCI2 + NH3 + NH4MgPO4
Образуется белый мелкокристаллический осадок магнийаммонийфосфат растворяющийся в кислотах.
б) Реакция с молибдатом аммония (NH4) 2MoО4:
PO43- + 3NH4+ + 12MoO42- +24H+ →↓(NH4) 3[PO4(Mo5O10) 12 + 12 H2O
Образуется    желтый    кристаллический    осадок    комплексной    аммонийной фосфоромолибдеповой гетерополикислоты — фосфоромолибдат аммония.
Мешают анионы-восстановители, восстанавливающие продукт реакции молибденовой сини.

13. Открытие Сl иона.
Хлорид-ионы осаждают в виде белого осадка хлорида серебра, который, в отличие от AgBr и AgJ, растворяется в насыщенном водном растворе (NH4) 23:
Ag+ + Cl→ AgCl,
AgCl + (NH4) 2CO3 → [Ag(NH3) 2]CI + CO2 + H2O.
Раствор отделяют от осадка и доказывают присутствие в нем хлорид-ионов:
[Ag(NH3) 2]CI + 2HNO3 (конц.)→ AgCI ↓ + 2NH4NO3
Открытию Сl иона мешают SCN ионы, поэтому их  необходимо предварительно удалить.

14. Открытие бромид- и иодид-ионов.
Обычно в присутствии Сl ионов, бромид – и иодид-ионы открывают одновременно, учитывая, что осадок AgCI растворяется в насыщенном растворе (NH4)23, осадок AgBr в концентрированном водном аммиаке, a AgJ – в растворе тиосульфата натрия:
↓ AgBr + 2NH3 → [Ag(NH3)2]Br,
2 Сit3- + 3СаС12 → Ca2Cit2 + 6Cl.
При   кипячении  раствора  из  него  выпадает белый   осадок,   растворяющийся при охлаждении смеси, а также в разбавленной соляной кислоте. Мешают С2О42-

15. Открытие бензоат-иона С6Н5СОО
Бензоат-ион – анион слабой одноосновной бензойной кислоты, малорастворимой в воде.
При   подкислении   растворов,   содержащих   бензоаты,   минеральными   кислотам образуется белый осадок бензойной кислоты:
С6Р5СОО + Н+ → ↓C6Н5COOН.
Аналогичный эффект дают салицилат-ионы.

16. Открытие салицилат-иона НО – С6Н4 – СОО.
Салицилат-ион — анион слабой одноосновной салициловой кислоты, очень плохо растворимой в воде.
Обнаружить его можно в нейтральной среде по реакции:
3 НОС6Н4СОО + Fе3+ → [Fe(HOC6H4COO) 3].
Образуется   соединение   сине-фиолетового   или   красно-фиолетового   цвета,   при  подкислении раствора минеральными кислотами окраска раствора обесцвечивается.
В   аналогичной   реакции   с   бензоат-ионами   образуется   розово-желтый   осадок, растворимый в кислотах.

3.1.4. Систематический анализ смеси анионов.

Не существует такая схема систематического анализа смеси анионов в растворе, которая была бы общепринятой, в отличие от систематического анализа смеси катионов.

Ниже предложен один из вариантов анализа смеси анионов.  Последовательность операций в общем случае заключается в следующем. Вначале проводятся предварительные испытания, затем дробно в отдельных порциях раствора открывают некоторые анноны, после   чего   осуществляют  разделение   анионов   с   помощью   групповых   реагентов   с последующим открытием анионов в разделенных осадках и растворах.

Пусть анализируемый раствор содержит наиболее распространенные анионы трех аналитических групп.
2-, SO32-, РО43-, СО32-, NO3, NО2, CH3СOO, Сl, Br, J, S2O32-, S2-.

В  отдельных  порциях  раствора  проводят предварительные испытания  и дробно открывают анионы NO3, NO2, CH3COO (обязательно!) и некоторые другие. Затем проводят систематический анализ; один возможных способов описан в схеме 8.

Категории
Рекомендации
Подсказка
Нажмите Ctrl + F, чтобы найти фразу в тексте
Партнеры
А знаете ли вы, что нажав сочетание клавиш Ctrl+F - можно воспользоваться поиском по сайту?
X
Copyrights © 2015: FARMF.RU - тесты, лекции, обзоры
яндекс.ћетрика
Рейтинг@Mail.ru