КАЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ КАТИОНОВ И АНИОНОВ

Введение.

Под качественным химическим анализом вещества понимают определение его качественного состава, т.е. открытие (идентификацию) атомов, атомных групп, ионов и молекул в анализируемом веществе.

Существует два метода качественного анализа: дробный и систематический. Дробный качественный анализ предполагает обнаружение иона или вещества в анализируемой пробе с помощью специфического реагента в присутствие всех компонентов пробы. Примером такой реакции может служить обнаружение ионов аммония при подщелачивании раствора:
NH₄⁺ + ОН^— = NH₃↑ + Н₂O
Однако специфических реагентов известно немного. Более распространенны групповые реагенты, дающие сходные реакции с целой группой ионов.

Групповые реагенты используются в систематическом качественном анализе, который предусматривает разделение смеси анализируемых ионов по аналитическим группам, после чего внутри каждой группы с помощью тех или иных реакций разделяют и открывают индивидуальные ионы.

I. Качественный анализ катионов.
Аналитическая классификации катионов но группам.

В основу той или иной аналитической классификации катионов по группам положены их сходства или различия по отношению к действию определенных аналитических реагентов и свойства образующихся продуктов аналитических реакций (растворимость в воде, кислотах и щелочах, способность к комплексообразованию, окислительно-восстановительные свойства).

Существует ряд классификаций катионов по группам (или химических методов качественного анализа катионов). Наиболее распространенными среди них являются три классификации: сероводородная, аммиачно-фосфатная и кислотно-основная, причем сероводородный метод анализа в настоящее время практически не используется, т.к. требует применения токсичного сероводорода и довольно продолжителен.

Применение групповых реагентов позволяет подразделить многие катионы по аналитическим группам, однако не существует классификации, охватывающей все известные катионы или, по крайней мере, катионы всех металлов.

В таблицах 1.1, 1.2 и 1.3 представлены катионы в соответствии с сероводородной, аммиачно-фосфатной и кислотно-основной классификациями. В этих таблицах перечислены не все катионы, входящие в группу, а только те из них, которые наиболее часто встречаются в фармацевтическом анализе.

Нужно отметить, что в водных растворах «голые» индивидуальные катионы металлов не существуют, поскольку они термодинамически неустойчивы и образуют комплексы различного состава. Поэтому используемая в дальнейшем форма написания катионов Mg²⁺, Bi³⁺ и т.д. означает лишь, что речь идет о соединениях элементов в соответствующих степенях окисления, а не о действительном существовании таких ионов.

Таблица 1.1  Сероводородная классификация катионов.

Группа	Катионы	Групповой реагент
I	Li+, Na+, K+, NH4+, Mg2+	Нет
II	Са2+, Sr2+, Ba2+	Раствор (NH4)2СО3 в аммиачном буфере, рН=9,2
II	Al3+, Cr3+, Zn3+, Mn3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+	Раствор (NH4)2S, рН=7-9
IV	Cu2+, Cd2+, Mg2+, Bi3+, Sn3+, Sn4+, Sb5+, As3+, As5+	Раствор H2S, pH= 0,5 (HCI)
V	Ag+, Hg22+, Pb2+	Раствор HCI

Таблица 1.2. Аммиачно-фосфатная классификация катионов.

Группа	Катионы	Групповой реагент
I	Na+, K+, NH4	Нет
II	Li+, Mg2+, Са2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Fe2+, Al3+, Bi3+, Cr3+, Fe3+ *	Раствор  (NH4)2HPO4  в   водном аммиаке (25 %)
III	Cu2+, Zn2+, Cd2+, Mg2+, Ni2+	Раствор   (NH4)2HPO4;   фосфаты растворимы в водном аммиаке
IV	Sn2+, Sn4+, As3+, As5+, Sb3+, Sb5+	Растворы HNO3
V	Ag+, Hg22+, Pb2+	Растворы НСl

* Фосфаты двухзарядных катионов растворимы в уксусной кислоте (2 моль/л), трехзарядных — нет.

Таблица 1.3. Кислотно-основная классификация катионов.

Группа	Катионы	Групповой реагент
I	Li+, Na+, K+, NH4+	Нет
II	Ag+, Hg2+, Pb2+	Растворы HCI
III	Ca2+, Sr2+, Ba2+	Растворы H2SO4
IV	Zn2+, Al2+, Sn2+, Sn4+, As3+, As5+, Cr3+	Раствор NaOH в присутствии H2O2
V	Mg2+, Sb3+, Sb5+, Bi2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+	Раствор NaOH или раствор аммиака (25 %)
VI	Cu2+, Cd2+, Hg2+, Co2+, Ni2+	Раствор аммиака (25 %)

II. Кислотно-основная классификация катионов.
Систематический анализ катионов по кислотно-основному методу.

2.1. Кислотно-основная классификация катионов.

Данная классификация катионов основана на использовании и качестве групповых реагентов водных растворов кислот и оснований — HCl, H₂SO₄, NaOH или KOH, NH₃*H₂O.
Катионы, открываемые в рамках кислотно-основной классификации, подразделяют на шесть аналитических групп (табл. 1.3).

К первой аналитической группе относят катионы Li⁺, Na⁺, К⁺, NH₄⁺. Групповой реагент отсутствует.

Вторая аналитическая группа представлена катионами Ag⁺, Hg₂²⁺, Pb²⁺. Групповой реагент — раствор НСl (обычно с концентрацией 2 моль/л). Групповой реагент осаждает из водных растворов катионы второй аналитической группы в виде осадков малорастворимых в воде AgCl, Hg₂Cl₂, РbСl₂. Их произведения растворимости при комнатной температуре равны соответственно 1,8*10^-10, 1,3*10^-18, 1,6*10^-5. При действии группового реагента катионы Рb²⁺ осаждаются не полностью — частично они остаются в растворе.

К третьей аналитической группе относят катионы Са²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ (Рb²⁺ иногда). Групповой реагент — раствор H₂SO₄. Катионы осаждаются в виде малорастворимых CaSO₄ (ПР = 2,5*10^-5), SrSO₄ (ПР = 3,2*10^-7), BaSO₄ (ПР = 1,1*10^-10), PbSO₄, (ПР = 1,6*10^-8). При действии группового реагента ионы Са²⁺ осаждаются не полностью. Для более полнго осаждения ионов кальция в форме CaSО₄ к раствору прибавляют этанол, в присутствие которого растворимость сульфата кальция уменьшается. Осадки CaSО₄, SrSО₄, BaSО₄ практически нерастворимы в разбавленных кислотах и щелочах. Сульфат кальция растворим в водном растворе (NH₄)₂SО₄ с образованием комплекса (NH₄)₂[Ca(SО₄)₂].

Четвертая аналитическая группа включает катионы Аl³⁺, Cr³⁺, Zn²⁺, As³⁺, As⁵⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺ . Иногда сюда же относят катионы Sb³⁺. Групповой реагент — водный раствор NaOH (или КОН) в присутствии Н₂О₂ (обычно избыток 2 моль/л раствора NaOH в присутствии Н₂О₂(%)), иногда — без Н₂О₂. При действии группового реагента катионы IV аналитической группы осаждаются из водного раствора в виде амфотерных гидроксидов, растворимых в избытке группового реагента с образованием гидроксомплексов:

А13+ + 3ОН— = А1(ОН)3	Al(ОН)3 + 3ОН— = [А1(ОН)6]3-
Сг3+ + 3ОН— = Сг(ОН)3	Сг(ОН)3 + 3ОН— = [Сг(ОН)6]3-
Zn2+ + 2ОН— = Zn(OH)2	Zn(OH)2 + 2OH— = [Zn(OH)4]2-
Sn2++ 2ОH— = Sn(OH)2	Sn(OH)2 + 4OH— = [Sn(OH)6]4-

2. Открытие NH4⁺:
а) раствор + KOH (NaOH) → NH₃↑ (водяная баня) — запах, влажная лакмусовая бумажка синеет
б) раствор + K₂[HgJ₄], KOH (реактив Несслера) = [(JHg)₂NH₂]J ↓ — красно-бурый осадок

II. Систематический анализ смеси катионов (см. схему 1).

2.2.2. Анализ смеси катионов второй аналитической группы: Ag⁺,Hg²⁺,Pb²⁺.

Открыть ионы дробно в смеси невозможно, т.к. нет избирательного реагента, поэтому проводят систематический анализ.

К анализируемому раствору прибавляют на холоде групповой реагент-раствор (2 моль/л) HCI до полного выделения осадка, состоящего из AgCl, Hg2CI2, РиСl2 (если раствор остается прозрачным при добавлении 2 капель НCl, осаждение считается полным).

Ход систематического анализа смеси катионов данной группы представлен в схеме 2.

2.2.3. Анализ смеси катионов третьей аналитической группы: Сa²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺.

Анализ раствора, содержащего смесь катионов третьей аналитической группы, обычно проводят по следующей схеме.

Вначале  проводят предварительные  испытания:   в  отдельных   небольших  пробах анализируемого раствора дробно открывают катионы, присутствующие в растворе, учитывая их взаимное влияние друг на друга.  Часто этим ограничиваются.  При  необходимости проводят систематический анализ, как описано в схеме 3.

I. Предварительные испытания.

1. Открытие катионов бария (II):

Ва³⁺ + К₂Сr₂O₇ (в прис. СН₃СОО^—) → ВаСrО₄ ↓ — желтый, осадок не растворяется в разбавленной уксусной кислоте;

2. Sr²⁺ и Са²⁺ может открыть, только если нет Ва²⁺.
Sr³⁺ + CaSО₄ → SrSO₄↓ + Са²⁺ (реакция с гипсовой водой);
Са²⁺ + K₄[Fe(CN)₆] + 2 NH₄⁺ → (NH₄)₂Ca[Fe(CN)₆]↓ белый осадок (Sr²⁺ не мешает);

3.   Если нет Ва²⁺ и Sr²⁺, то Са²⁺ + Na₂C₂O₄ → СаС₂O₄ ↓ белый

Осадки гидроксидов не растворяются в полном аммиаке, за исключением Zn(OН)₂, который образует аммиачный комплекс [Zn(NH₃)₄]²⁺. В присутствии H₂О₂ катионы Cr³⁺, As³⁺, Sn²⁺ окисляются соответственно до СrO₄^2-, AsO₄^3-, [Sn(ОH)₆]^2- ионов. Мышьяк (III) и мышьяк (V) считаются катионами As³⁺, As⁵⁺ условно, т.к. в полных растворах они присутствуют  и виде ионов AsO₃^3- и AsO₄^3- соответственно.

В пятую аналитическую группу входят катионы Mg²⁺, Мn²⁺, Sb³⁺, Sb⁵⁺, Bi³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺ . Групповой реагент — водный раствор NaOH (обычно 2 моль/л) или 25%-ый водный раствор аммиака. Под действием группового реагента катионы осаждаются в виде соответствующих гидроксидов, которые не растворяются в избытке группового реагента. На воздухе гидроксиды Mn(OH)₂ и Fe(ОН)₂ постепенно окисляются кислородом до МnО(ОH)₂ и Fe(ОН)₃.

К шестой аналитической группе относятся катионы Сu²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Co²⁺, Ni²⁺. Групповой реагент — 25%-ый водный раствор аммиака. При действии группового реагента на водные растворы, содержащие хлориды катионов данной группы, сначала выделяются осадки различного состава: CuOHCl, CoOHCl, NiOHCI, Cd(OH)₂, HgNH₂CI. Осадки растворяются в избытке группового реагента с образованием соответствующих аммиачных комплексов. Осадки, выпавшие из растворов солей Со²⁺ и Hg²⁺, растворяются в избытке аммиака только в присутствии солей аммония. Аммиачный комплекс кобальта (II) грязно-желтого цвета окисляется па воздухе до аммиачного комплекса кобальта (III) вишнево-красного цвета.

2.2. Систематический анализ катионов по кислотно-основному методу.

Сначала будут рассмотрены схемы анализа смесей катионов каждой аналитической группы, а затем — ход анализа смеси катионов всех аналитических групп.

2.2.1. Анализ смеси катионов первой аналитической группы: Li⁺, Na⁺, К⁺, NН⁺.

Катионы первой аналитической группы не имеют группового реагента. Катионы Li⁺ и NH4⁺   мешают открытию катионов Na⁺ и К⁺, поэтому из анализируемого раствора их нужно удалять. Вначале в отдельных пробах анализируемого раствора открывают катионы Li⁺ и NН4⁺, после чего эти ноны удаляют, а в остатке открывают К⁺, Nа⁺.

I. Предварительные испытания (проводят в отдельной порции анализируемого раствора).

1.   Открытие катионов Li⁺:
а) раствор + Na2РО4 → белый Li3PO4 ↓ (рН=7-8);
б) раствор + NH4F → LiF ↓ (белый)

2.2.4. Анализ смеси катионов четвертой аналитической группы:
Zn²⁺, Аl³⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺, As³⁺, Cr³⁺, As⁵⁺.

При анализе раствора, содержащего катионы четвертой аналитической группы, сначала целесообразно провести предварительные испытания, а затем систематический анализ.

I. Предварительные испытания.

1. Открытие Сr³⁺ (если они присутствуют, раствор должен быть сине-зеленым):
[Cr(H₂О)₆]³⁺ (зеленый)+ Н₂О₂(3%) + NaOH изб. → СrО₄^2- (желтый)

2. Открытие Sn²⁺:
Sn²⁺ + NaOH + Bi(NO₃)₃ (1-2 капли) → Вi ↓ +[Sn(OH)₆] ^2-

3. Открытие As³⁺ (AsO3^3- в растворе):
AsO3^3- + AgNO₃ → Ag₃AsO₃↓ желтый, аморфный

4. Открытие As⁵⁺ (AsO₄^3- в растворе):
AsO₄^3- + AgNO₃ = Ag₃AsO₄ аморфный осадок шоколадного цвета

II. Систематический анализ (см. схему 4).

2.2.5. Анализ смеси катионов пятой аналитической группы:
Mg²⁺, Mn²⁺, Sb³⁺, Sb⁵⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Bi³⁺

Некоторые катионы данной аналитической группы удобнее открыть в предварительных испытаниях. Систематический анализ смеси катионов проводят по схеме 5.

1. Предварительные испытания.

1. Открытие ионов Fe²⁺:
4Fe²⁺ +3 K₃[Fe(CN)₆] → Fe₄[Fe(CN)₆]₃ +9K⁺ — темно-синий осадок «турнбуленовой сипи»

2. Открытие ионов Fe ³⁺ (если ионы присутствуют в растворе, последний имеет желтоватую окраску):
а) 4Fe³⁺ + 3K₄[Fe(CN)₆] → Fe₄[Fe(CN)₆]₃ +12K⁺ — темно-синий осадок «берлинской лазури»
б)Fe³⁺ + 6SCN^— → [Fe(SCN)₆]^3- — красное окрашивание раствора

3. Открытие ионов Мn²⁺:
а) Mn²⁺ + NaBiO₃ +Н⁺ → МnO₄^— + Bi³⁺ + Na⁺
б) Мn²⁺ + РbO₂ + H⁺ → МnО₄^— + Рb²⁺
МnO₄^—  — ноны окрашивают раствор в малиновый цвет.

4. Открытие ионов Bi³⁺ (реакцию проводят о щелочной среде, рH=10):
Bi(OH)₃ +[Sn(OH)₄] ^2- → Bi↓ + [Sn(OH)₆] ^2-  черный

2.6. Анализ смеси катионов шестой аналитической группы: Сu²⁺, Сd²⁺, Hg²⁺, Cо²⁺, Ni²⁺.

Перед проведением систематического анализа в отдельных пробах анализируемого раствора можно открыть некоторые катионы с помощью характерных для них реакций.
Некоторые   выводы   можно   сделать   по   окраске   анализируемого   раствора:   так, аквакатионы Ni²⁺ придают раствору зеленоватую окраску, Со²⁺ — розовую, Сu²⁺ — голубую.

Отдельную   порцию   раствора  можно   обработать   водным   раствором   аммиака   и проанализировать окраску раствора, зная, что водные растворы аммиачных комплексов металлов окрашены следующим образом:
[Cu(NH3)4] ²⁺ — синий;
[Co(NH3)6] ²⁺ — сине-фиолетовый;
[Co(NH3)4] ²⁺ — желтый;
[Cd(NH3)4] ²⁺, [Hg(NH3)4] ²⁺ — бесцветные.
Систематический анализ проводят в соответствии со схемой 6.

2.2.7. Анализ смеси наиболее распространенных катионов всех шести аналитических групп:
Na⁺, К⁺, NH4⁺, Ag⁺, Pb²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Zn²⁺, Al³⁺, Sn²⁺, Cr³⁺, Mg²⁺, Bi³⁺, Mn²⁺, Fе³⁺,
Fе³⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Ni²⁺.

Примерная схема анализа такого раствора заключается в следущем.

Анализируемый раствор может быть окрашенным или бесцветным. По окраске раствора высказывают предположение о присутствии или отсутствии катионов, имеющих характерную окраску. Например, если раствор прозрачный и бесцветный, можно предположить, что он не содержит катионы Сr³⁺, Fe³⁺, Сu²⁺, Со²⁺, Ni²⁺.

Некоторые предположения можно сделать и на основании измерения рН pacтвора (например, с помощью универсальной индикаторной бумаги). Если значение pН раствора находится в пределах рН = 2 — 4 и раствор не содержит осадка, то о нем отсутствуют Sn(II), Sn(IV), Sb(III), Sb(V), Bi(III), Hg(II), Fe (III), т.к. в противном случае продукты их гидролиза выделились бы в форме осадков.

Анализируемый раствор обычно делят на 3 части. Одну часть используют для предварительных испытании, другую — для проведения систематического анализа, третью оставляют для контроля.

I. Предварительные испытания.

В отдельных небольших порциях анализируемого раствора (объемом примерно 0,3 — 0,5 мл) определяют наличие катионов II — VI аналитических групп действием групповых реагентов.

1. Открытие катионов II аналитической группы (Ag⁺, Pb²⁺): анализируемый раствор + HCl → образование осадка белого цвета.

2. Открытие катионов III аналитической группы (Са²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Pb²⁺) (свинец (II) относится ко II аналитической группе, но дает осадок PbSO₄): анализируемый раствор + H₂SO₄ → образование осадка белого цвета.

3. Открытие катионов IV, V, VI аналитических групп: анализируемый раствор + NaOH + Н₂О₂, t°→ образование осадка.

Если при добавлении избытка NaOH осадок полностью растворяется, значит, анализируемый раствор содержит катионы IV аналитической группы (Zn²⁺, Al³⁺, Sn²⁺, Cr³⁺) и не содержит катионы V и VI аналитических групп. Также в предварительных испытаниях в отдельных порциях раствора открывают некоторые индивидуальные катионы.

4. Открытие катионов NH₄⁺:
a). NH₄⁺ + КОH → NH₃↑ — запах, влажная лакмусовая бумажка синеет.
б)  NH₄⁺ + K₂[HgJ₄], КОН (реактив Несслера) — [(JHg)₂NH₂]J ↓ — красно-бурый осадок.

5. Открытие ионов К⁺ (если NН₄⁺ удалены):
K⁺ + Na₃[Co(NО₂)₆] → ↓ NaK₂[Co(NО₂)₆] — желтый

6. Открытие ионов Na (если NH₄⁺ удалены):
Na⁺ + K[Sb(OH)₆] → ↓ Na[Sb(OH)₆] — белый мелкокристаллический

7. Открытие ионов Fe²⁺:
Fe²⁺ + K₃[Fe(CN)₆] → темно-синий осадок «турнбулеповой сини».

8. Открытие ионов Fe³⁺:
Fe³⁺ + K₄[Fe(CN)₆] → темно-синий осадок «берлинской лазури».

9. Открытие ионов Мn²⁺:
Мn²⁺ + NaBiO₃ → MnO₄^—  — раствор малиновый.

10. Открытие ионов Сr³⁺:
а) Сr³⁺ + H2O2 + NaOH изб. → СrO4^2- синий или зеленый раствор
б) Сr³⁺ + КМnO4 + H2SO4 → СrO4^2- + Мn²⁺ — желтый раствор

11. Открытие ионов Bi³⁺:
а) Bi³⁺ + Sn²⁺ → Bi ↓ + Sn⁴⁺ — черный
б) Bi³⁺ + Сl^— + Н2О → BiOCl ↓, осадок растворяется в избытке HCl — белые хлопья

12. Открытие ионов Сu²⁺:
Сu²⁺ + NH3*H2O → ярко-синий раствор (мешает Ni²⁺).

13. Открытие ионов Ni²⁺:
Ni²⁺ + диметилглиоксим → красное окрашивание (мешает Cu²⁺).

14. Открытие ионов Со²⁺:
Со²⁺ + реактив Ильинского (α-нитрозо-β-нафтол) → пурпурно-красный осадок (мешают Fe³⁺, Сu²⁺).

II. Систематический анализ.

Определив  наличие   катионов   различных   групп,   приступают   к   их   разделению помощью групповых реагентов. Ход выполнения систематического анализа описан в схеме 7.

2.2.8. Анализ раствора с осадком.

Если анализируемый объект представляет собой раствор с осадком, то вначале эту смесь центрифугируют, отделяют осадок от раствора и обе фазы анализируют отдельно.

Наличие осадка свидетельствует о присутствии в нем малорастворимых в воле соединений, например, хлоридов катионов второй аналитической группы (AgCl, РbСl), сульфатов катионов II и III аналитической группы (CaSO₄, SrSO₄, SrSO₄. BaSO₄, PbSO₄, Ag₂SO₄), продуктов гидролиза катионов других групп и т.д.

Осадок испытывают на растворимость в разбавленном растворе уксусной кислоты (растворятся фосфаты двухзарядных катионов: Mg²⁺, Са²⁺, Сr²⁺, Ва²⁺, Мn²⁺); в разбавленном растворе хлороводородной кислоты (растворятся фосфаты трехзарядных катионов Fe³⁺, Сr³⁺, Bi³⁺, Al³⁺ и карбонаты всех катионов); в разбавленной и более концентрированной (1:1) азотной кислоте (растворятся BiOCl, РbС1₂), в водном растворе винной кислоты (растворится SbOCl), в водном 30%-м растворе ацетата аммония (растворится PbSO₄).

III. Качественный анализ анионов.  Аналитическая классификация анионов но группам.

Обычно открытие анионов в фармацевтическом анализе осуществляют с использованием разных качественных аналитических реакций в растворах на тот или иной аннон. Разумеется, не исключается применение и других методов анализа (оптических, хроматографических, электрохимических и др.).

Аналитическая классификация анионов по группам, в отличие от аналитической классификации катионов, разработана не столь подробно. Не существует общепризнанной и повсеместно принятой классификации анионов по аналитическим группам. Описаны различные классификации анионов.

Чаще всего принимают во внимание растворимость солей бария и серебра тех или иных анионов и их окислительно-восстановительные свойства в водных растворах. В любом случае удастся логически разделить на группы только часть известных анионов, так что всякая классификация анионов ограничена и не охватывает все анионы, представляющие аналитический интерес.

В табл. 3.1 и 3.2. приведены примеры классификации анионов по аналитическим группам.

По аналитической классификации анионов, основанной на образовании малорастворимых солей бария и серебра, анионы обычно делят на три группы (табл.3.1).

Таблица 3.1. Классификация анионов, основанная на образовании малорастворимых солей бария и серебра.

Группа	Анионы	Групповой реагент
I	SO42-, SО32-, S2О32-, С2О42-СО32-, В4О72-, (ВО2—), РО43-, AsO43-, AsО33-, F—	Раствор ВаС12 в нейтральной или слабо-щелочной среде
II1	Сl—, Br—, J—, BrO3—, CN—, NCS—, S2-, С6Н5СОО—	Раствор   AgNO3   в   разб.   (2М) азотной кислоте
III	NO2—, NO3—, CH3COOH—, CIO4—, НОС6Н4СОО— (салицилат-)	Отсутствует

¹ — Бромат-ион   иногда  относится   к   III   группе,   так   как   бромат  серебра  AgBrO₃ растворяется в разбавленной HNО₃.

Осадок Ag₂S растворяется при нагревании в растворе HNO₃.

Если осадок нерастворим во всех вышеперечисленных растворителях, то это указывает на возможное присутствие в нем соединений: AgCl, PbCl2, CaSO4, SrSО4, BaSO4. Осадок РbСl2 растворяют, обрабатывая его кипящей дистиллированной водой, a AgCl — концентрированным раствором аммиака. Сульфаты катионов третьей аналитической группы переводят в карбонаты обработкой раствором соды и растворяют в уксусной кислоте.

Полученный раствор присоединяют к центрифугату и анализируют далее вместе как описано выше (см. п. 2.2.7).

При аналитической классификации анионов, основанной на их окислительно-восстановительных свойствах, анионы обычно делят на три группы (табл. 3.2.): анионы-окислители, анионы-восстановители и индифферентные анионы, т.е. такие, которые не обладают выраженными окислительно-восстановительными свойствами в обычных условиях.

Таблица 3.2. Классификация анионов, основанная на их окислительно-восстановительных свойствах.

Группа	Анионы	Групповой реагент
I Окислители	ВrO3—, AsO43—, 1NO3—, 2NO2—	Раствор KI в сернокислой среде
II Восстановители	S2-, SO32-, S2O32-, AsO33—	Раствор J2 в KI
	S2-, SO32-, S2O2-, AsO33-, 2NO2—, 3C2O42-, 4CI3—, Br—, J—, CN—, SCN—	Раствор        КМnО4        в сернокислой среде
III Индифферентные	SO42-, CO32-, PO43-, CH3COO—, B4O72-, (BO2—)	Отсутствует

¹ – NO₃^—  — ион в слабокислой среде практически не реагирует с KI.
² — NО₂^— — ион относят к I или II группе.
³ — С₂O₄ — заметно обесцвечивает раствор КМnO₄ только при нагревании.
⁴ — Cl^—  — ион в обычных условиях медленно реагирует с раствором КМnO₄.

3.1. Анализ смеси анионов.

В фармацевтическом анализе систематический анализ смеси анионов с использованием любой классификации никогда не проводится, как и в подавляющем большинстве других случаев аналитической практики. Групповой регент можно использовать для доказательства присутствия или отсутствия в смеси (в растворе) анионов той или иной аналитической группы, после чего намечают и реализуют наиболее целесообразную схему анализа данного конкретного объекта. Лекарственные субстанции и лекарственные формы обычно содержат ограниченное число анионов, причем, как правило, бывает известно, какие анионы могут присутствовать в анализируемом препарате. Поэтому при анализе лекарственных препаратов входящие в их состав анионы открывают дробным методом с помощью тех или иных частных аналитических реакций на соответствующий анион.

Общая логическая схема анализа смеси анионов обычно состоит в следующем. Вначале на первом этапе проводят предварительные испытания, в ходе которых определяют рН раствора, устанавливают с помощью групповых реагентов присутствие или отсутствие анионов первой и второй аналитических групп, выясняют наличие анионов-окислителей, анионов-восстановителей, проводят пробу па выделение газов.

Затем на втором этапе дробным методом открывают отдельные анноны в небольших пробах анализируемого раствора.

Если растворы содержат, наряду с ионами водорода H3O⁺, только катионы натрия и калия, (остальные катионы отсутствуют), то их непосредственно анализируют на присутствие анионов. Если же в растворах присутствуют катионы II-VI аналитических групп, то их обычно предварительно отделяют, так как они могут помешать открытию некоторых анионов. Удаление катионов II-VI аналитических групп можно осуществить либо обработкой раствором соды (Na2CO3) или поташа (К2СО3), переводя эти катионы (а также катион лития Li⁺) в малорастворимые карбонаты, либо методом ионообменной хроматографии.

3.1.1. Первод катионов II — VI аналитических групп о малорастворимые карбонаты.

2СН₃СООН + Na₂CO₃ → 2CH₃COONa + H₂O + CO₂↑.Предварительно в отдельных порциях анализируемого раствора открывают карбонат ион и ацетат — ион (как описано ниже).

Затем к пробе анализируемого раствора (~ 30 капель) осторожно, по каплям прибавляют разбавленный раствор соды для нейтрализации раствора до слабощелочной реакции, после чего добавляют еще ~ 30 капель раствора соды. Смесь нагревают до кипения и кипятят около 5 минут, периодически добавляя по каплям дистиллированную воду по мере упаривания раствора, поддерживая объем жидкой фазы приблизительно постоянным. Полученную смесь центрифугируют, центрифугат отделяют от осадка (который сохраняют для дальнейшего анализа — в случае необходимости).

К центрифугату осторожно, при перемешивании, по каплям прибавляют разбавленную уксусную кислоту до рН ~ 7 для удаления избытка карбонат — ионов. Полученный раствор анализируют далее на присутствие анионов.

3.1.2.   Предварительные испытания (проводятся в отдельной порции раствора).

1. Определение рН анализируемого раствора.
Если рН < 2, в растворе отсутствуют анионы неустойчивых кислот, разлагающихся в кислой среде, т.е. SO₃^2-, S₂O₃^2-, CO₃^2-, S^2-, NO₂^—. При рН < 5 не могут сосуществовать анноны-окислители и анионы — восстановители, например, J^— и NO₂^—, SO₃^2- и МnО₄^— и так далее, т.к. они взаимодействуют    между    собой.    В    щелочной    среде    могут    присутствовать все рассматриваемые анионы.

2. Проба на присутствие анионов неустойчивых кислот.
Если при подкислении анализируемого раствора до рН < 2 разбавленной серной кислотой и нагревании наблюдается выделение пузырьков газа, то это означает, что в растворе могут присутствовать анионы SO₃^2-, S₂O₃^2-, CO₃^2-, S^2-, NO₂^—. Желто-бурый цвет газа указывает на присутствие нитрит-ионов. Помутнение раствора при его подкислении свидетельствует о наличии в нем S₂O₃^2- ионов, разлагающихся с выделением элементарной серы.

3. Проба па присутствие анионов первой аналитической группы (табл.3.1).
Если анионы первой аналитической группы имеются в растворе, то при добавлении к нему раствора ВаСl₂ при рН=7-9 выпадает белый осадок. Все малорастворимые соли бария, кроме сульфата бария BaSO₄, растворяются при подкислении раствора, поэтому если полученный осадок полностью растворяется при прибавлении раствора НСl, то в растворе отсутствуют ионы SO₄^2-.

4. Проба на присутствие анионов второй аналитической группы (табл. 3.1).
Если в анализируемом растворе присутствуют анионы второй аналитической группы, то при добавлении к нему азотнокислого раствора AgNO₃ образуется осадок. Если осадок не выпадает, то это означает, что анионы второй аналитической группы в анализируемом растворе отсутствуют (возможно, присутствие ионов BrO₃^—).

5. Проба на присутствие анионов-окислителей.
Наличие анионов-окислителей (NO₂^—, NO^—, ВrО₃^—) устанавливают реакцией с KJ и сернокислой среде (рН ~ 1) в присутствии раствора крахмала. Окислители переводят ионы J в йод J₂, при образовании которого крахмальный раствор окрашивается в синий цвет.

6. Проба на присутствие анионов-восстановителей.

Наличие анионов-восстановителей устанавливают реакцией с йодом (раствор йода обесцвечивается, поскольку йод в нейтральной или слабокислой среде окисляет анионы-восстановители S^2-, SO₃^2-, S₂O₃^2-, С₂O₄^2-, Br^—, J^—, SCN^—, NO₂^—).

3.1.3. Дробное обнаружение анионов.

После проведения предварительных испытаний, отдельные анноны открывают дробным методом, учитывая их возможное мешающее влияние друг на друга.

Рассматриваемые анионы вступают в многочисленные реакции с различными реагентами. Многие из этих реакций представляют аналитический интерес. Ниже охарактеризованы только некоторые из этих реакций, рекомендуемые чаще других.

1.   Открытие сульфат-нона.
SО₄^2-  —  ион обнаруживают по реакции с катионами бария Ва²⁺:
SО₄^2- + Ва²⁺ → BaSО₄ ↓
Образуется белый мелкокристаллический осадок, не растворяющийся в минеральных кислотах.

2. Открытие сульфид-поиа.
S^2- — ион обнаруживают при подкислении раствора разбавленной НCI:
S^2- + 2HCI → Н₂S ↑ + 2CI^—, фильтровальная бумага, смоченная раствором (СН₃СОО)₂Pb, чернеет:
Н₂S + (СН₃СОО)₂Рb → PbS + 2СН₃COOН.

3. Открытие сульфит — нона.
Если в растворе присутствуют анионы S^2-, S₂O₃^2- , сульфит-ионы сначала переводят и осадок в виде SrSO₃, затем осадок отделяют, растворяют в кислоте и проводят качественную реакцию.
а). В отсутствии ионов S^2-, S₂O₃^2-, сульфит-ионы обнаруживают по реакции:
SО₃^2- + J₂ +H₂О → SО₄^2- + 2J^— + 2H⁺, pH = 5-7.  Желтый раствор йода обесцвечивается.
б). Реакция разложения сульфитов кислотами:’
SO₃^2- + 2H⁺  → SO₂ ↑ + H₂O.
Выделяющийся диоксид серы обнаруживают по обесцвечиванию водного раствора йода или перманганата калия (реакцию проводят в приборе для обнаружения газов).

4. Открытие тиосульфат — иона.
Ионы S₂O₃^2- открывают по помутнению пробы раствора при подкислении серной или хлороводородной кислотой.
S₂О₃^2- + 2H⁺  ↔ H₂S₂О₃ → S ↓ + SО₂ + Н₂О.
Примечание: тиосульфаты щелочных металлов, стронция, цинка, кадмия, марганца (II), железа (II), кобальта (II), никеля (II) растворимы в воде; тиосульфаты других металлов малорастворимы в воде.

5. Открытие карбонат-иона.
Если в растворе отсутствуют ионы SO₃^2-, S₂O₃^2-, то карбонат-ион обнаруживают при подкислении раствора по выделению газообразного СО₂, который вызывает помутнение известковой воды:     СО₃^2- + 2Н⁺  → СО₂ ↑ + Н₂О.
Если же ионы SO₃^2-, S₂O₃^2- присутствуют, то их необходимо предварительно окислить до SО₄^2- и S₄О₆^2- соответственно раствором КМnO₄ пли К₂Сr₂O₇. В полученном растворе открывают СO₃^2- — ионы.

6. Открытие оксалат — иона.
При отсутствии и растворе карбонат-ионов и анионов-восстановителей, C₂O₄^2- иона открывают по реакции:
↓Agl +Na₂S₃О₃ → Na[Ag(S₂О₃)] • Nal. желтый

7. Открытие нитрит — иона.
NO₂^— — ион открывают по реакции с реактивом Грисса-Илошвая (смесь сульфаниловой кислоты HSO₃C₆H₄NН₂ с 1 — нафтиламином C₁₀Н₇NH₂):
NO₂^— + реактив Грисса → ярко-красное окрашивание.
NO₃^—  —  ион не дает аналогичной реакции.
Если нитрит — ион открыт, то его обычно удаляют, поскольку он мешает открытию нитрат — иона NO₃^—:
NО₂^— + NH₄CI → N₂ + 2Н₂О
Раствор используют для открытия нитрат — ионов.

8. Открытие нитрат — иона.
NO₃^— + 1-дифениламин → синее окрашивание раствора; постепенно окраска изменяется на бурую, а затем на желтую.

9. Открытие ацетат — иона.
а). Ацетат — ион   в  сернокислой  среде  (H₂SO₄  конц.)  реагирует со  спирт образованием сложных эфиров уксусной кислоты:
СН₃СООН + С₂Н₅ОН → СН₃СООС₂Н₅ + Н₂О.
Этилацетат СН₃СООС₂Н₅ обладает характерным приятным запахом.
Реакцию катализируют соли серебра.
б). При растирании  твердых проб, содержащих ацетаты, с твердыми NaНSО₄, KHSO4 выделяется уксусная кислота, обнаруживаемая по характерному запаху укуса

10. Открытие тартрат-иона ^—ООС — СН(ОН) — СН(ОН) — СОО^—
Тартрат-анион — аннон слабой двухосновной винной кислоты, хорошо растворим в воде. В растворе ионы обнаруживают по реакции с хлоридом калия о присутствии ионов:
С₄Н₄О₆^2- + К⁺ + Н⁺ → ↓ KHC₄H₄O₆. Образуется белый кристаллический осадок, растворимый в минеральных кислотах и щелочах

11. Открытие цитрат-иона ^– ООССН₂ — С(ОН)(СОО^—) – СН₂СОО^—.
Цитрат-ион — анион слабой трех основной лимонной кислоты, хорошо pacтворяется в воде. Открывают ноны по реакции  взаимодействия с катионами  кальция в нейтральной среде:
5С₂О₄^2- + 2MnO₄^— + 16H⁺ → 10CO₂↑ + 2Mn²⁺ + 8H₂O.
Раствор   KMnO₄  обесцвечивается,   выделение   CO₂   фиксируется   по   помутнению известковой воды за счет образования СаСО₃ ↓.
Если исследуемый раствор содержит мешающие ноны, оксалат-ион отделяют в виде осадка оксалата кальция СаС₂О₄, действуя избытком раствора СаС1₂ в уксуснокислой среде при  нагревании. Полученный осадок обрабатывают разбавленной серной  кислотой при нагревании, при этом С₂О₄^2- — ионы переходят в раствор, где их можно открыть:
↓ СаС₂О₄ + H₂SО₄  → CaSО₄ + С₂SО₄^2-↓ + 2Н⁺.

12. Открытие ортофосфат — иона.
РO₄^3-  — ионы можно обнаружить двумя способами:
а) Реакция с магнезиальной смесью (MgCl₂ + NH₃ + NH₄Cl):
HPO₄^2- + MgCI₂ + NH₃ + NH₄MgPO₄ ↓
Образуется белый мелкокристаллический осадок магнийаммонийфосфат растворяющийся в кислотах.
б) Реакция с молибдатом аммония (NH₄) ₂MoО₄:
PO₄^3- + 3NH₄⁺ + 12MoO₄^2- +24H⁺ →↓(NH₄) ₃[PO₄(Mo₅O₁₀) ₁₂ + 12 H₂O
Образуется    желтый    кристаллический    осадок    комплексной    аммонийной фосфоромолибдеповой гетерополикислоты — фосфоромолибдат аммония.
Мешают анионы-восстановители, восстанавливающие продукт реакции молибденовой сини.

13. Открытие Сl^— иона.
Хлорид-ионы осаждают в виде белого осадка хлорида серебра, который, в отличие от AgBr и AgJ, растворяется в насыщенном водном растворе (NH₄) ₂CО₃:
Ag⁺ + Cl^— → AgCl,
AgCl + (NH₄) ₂CO₃ → [Ag(NH₃) ₂]CI + CO₂ + H₂O.
Раствор отделяют от осадка и доказывают присутствие в нем хлорид-ионов:
[Ag(NH₃) ₂]CI + 2HNO₃ (конц.)→ AgCI ↓ + 2NH₄NO₃
Открытию Сl^— иона мешают SCN^— ионы, поэтому их  необходимо предварительно удалить.

14. Открытие бромид- и иодид-ионов.
Обычно в присутствии Сl^— ионов, бромид — и иодид-ионы открывают одновременно, учитывая, что осадок AgCI растворяется в насыщенном растворе (NH₄)₂CО₃, осадок AgBr в концентрированном водном аммиаке, a AgJ — в растворе тиосульфата натрия:
↓ AgBr + 2NH₃ → [Ag(NH₃)₂]Br,
2 Сit^3- + 3СаС1₂ → Ca₂Cit₂ + 6Cl^—.
При   кипячении  раствора  из  него  выпадает белый   осадок,   растворяющийся при охлаждении смеси, а также в разбавленной соляной кислоте. Мешают С₂О₄^2-

15. Открытие бензоат-иона С₆Н₅СОО^—
Бензоат-ион — анион слабой одноосновной бензойной кислоты, малорастворимой в воде.
При   подкислении   растворов,   содержащих   бензоаты,   минеральными   кислотам образуется белый осадок бензойной кислоты:
С₆Р₅СОО^— + Н⁺ → ↓C₆Н₅COOН.
Аналогичный эффект дают салицилат-ионы.

16. Открытие салицилат-иона НО – С₆Н₄ — СОО^—.
Салицилат-ион — анион слабой одноосновной салициловой кислоты, очень плохо растворимой в воде.
Обнаружить его можно в нейтральной среде по реакции:
3 НОС₆Н₄СОО^— + Fе³⁺ → [Fe(HOC₆H₄COO) ₃].
Образуется   соединение   сине-фиолетового   или   красно-фиолетового   цвета,   при  подкислении раствора минеральными кислотами окраска раствора обесцвечивается.
В   аналогичной   реакции   с   бензоат-ионами   образуется   розово-желтый   осадок, растворимый в кислотах.

3.1.4. Систематический анализ смеси анионов.

Не существует такая схема систематического анализа смеси анионов в растворе, которая была бы общепринятой, в отличие от систематического анализа смеси катионов.

Ниже предложен один из вариантов анализа смеси анионов.  Последовательность операций в общем случае заключается в следующем. Вначале проводятся предварительные испытания, затем дробно в отдельных порциях раствора открывают некоторые анноны, после   чего   осуществляют  разделение   анионов   с   помощью   групповых   реагентов   с последующим открытием анионов в разделенных осадках и растворах.

Пусть анализируемый раствор содержит наиболее распространенные анионы трех аналитических групп.
SО^2-, SO₃^2-, РО₄^3-, СО₃^2-, NO₃^—, NО₂^—, CH₃СOO^—, Сl^—, Br^—, J^—, S₂O₃^2-, S^2-.

В  отдельных  порциях  раствора  проводят предварительные испытания  и дробно открывают анионы NO₃^—, NO₂^—, CH₃COO^— (обязательно!) и некоторые другие. Затем проводят систематический анализ; один возможных способов описан в схеме 8.