3.2. Углеводы
Биология — Тейлор Д., Грин Н., Стаут У. 1 том — 2013
Углеводами называют вещества, состоящие из углерода, водорода и кислорода, с общей формулой Cx(H2O) y где x и y могут иметь разные значения. Название «углеводы» отражает тот факт, что водород и кислород присутствуют в молекулах этих веществ в том же соотношении, что и в молекуле воды (по два атома водорода на каждый атом кислорода). Все углеводы — это либо альдегиды, либо кетоны и в их молекулах всегда имеется несколько гидроксильных групп. Химические свойства углеводов определяются именно этими группами — альдегидной, гидроксильной и кетогруппой. Альдегиды, например, легко окисляются и благодаря этому являются мощными восстановителями. Строение этих групп представлено в табл. 3.2.
Углеводы подразделяются на три главных класса: моносахариды, дисахариды и полисахариды (рис. 3.7).
Рис. 3.7. Классификация углеводов. Обратите внимание, что к «сахарам» отнесены и моносахариды, и дисахариды, поскольку их объединяет ряд общих свойств, в частности сладкий вкус.
3.2.1. Моносахариды
Моносахариды — это простые сахара. На рис. 3.7 показана их общая формула и приведены некоторые свойства. В зависимости от числа атомов углерода в молекуле среди моносахаридов различают триозы (3С), тетрозы (4С), пентозы (5С), гексозы (6С) и гептозы (7С). В природе наиболее часто встречаются пентозы и гексозы.
Основные функции, выполняемые моносахаридами, перечислены в табл. 3.4. Из таблицы видно, что моносахариды важны как источник энергии, а также как строительные блоки для синтеза более крупных молекул.
Таблица 3.4. Основные функции моносахаридов
Триозы C3H6O3 , например глицеральдегид, дигидроксиацетон
|
Пентозы C5H10O5 , например рибоза, дезоксирибоза, рибулоза
|
Гексозы C6H12O6 , например глюкоза, фруктоза, галактоза
|
Альдозы и кетозы
В молекулах моносахаридов ко всем атомам углерода, за исключением одного, присоединены гидроксильные группы. Этот один атом углерода входит в состав либо альдегидной группы, либо кетогруппы. В первом случае моносахарид называется альдозой, а во втором — кетозой.
Таким образом, любой моносахарид представляет собой либо альдозу, либо кетозу. Простейшими моносахаридами являются две триозы: глицеральдегид и дигидроксиацетон. Глицеральдегид содержит альдегидную группу, а дигидроксиацетон — кетогруппу (рис. 3.8). Альдозы (например, рибоза и глюкоза) встречаются чаще, чем кетозы (например, рибулоза и фруктоза).
Полезно подробно познакомиться с глюкозой — наиболее распространенным в природе моносахаридом. Глюкоза относится к гексозам; ее формула C6H12O6.
Рис. 3.8. Строение глицеральдегида и дигидроксиацетона. Обратите внимание на положение альдегидной группы и кетогруппы. Альдегидная группа всегда находится на конце углеродной цепи.
Открытая цепь и циклические формы
На рис. 3.9 молекула глюкозы представлена в виде «открытой цепи» и в виде циклической структуры. Открытая цепь может быть прямолинейной цепочкой, но углы связей между атомами углерода допускают у пентоз и гексоз образование стабильных циклических структур. У гексоз типа глюкозы первый атом углерода соединяется с кислородом при пятом углеродном атоме, что приводит к образованию шестичленного кольца (рис. 3.9).
Обратите внимание на то, что атом кислорода включается в кольцо, а шестой углеродный атом оказывается вне кольца. У пентоз первый атом углерода соединяется с кислородом при четвертом углеродном атоме, в результате чего образуется пятичленное кольцо, как показано на рис. 3.10.
Циклические структуры пентоз и гексоз — обычные их формы; в каждый данный момент лишь небольшая часть молекул существует в виде открытой цепи. В состав дисахаридов и полисахаридов также входят циклические формы моносахаридов.
Альфа- и бета-изомеры
На рис. 3.9 видно, что циклические структуры могут существовать в двух формах, известных как альфа- и бета-формы. У альфа-формы гидроксильная группа при первом углеродном атоме расположена под плоскостью цикла, а у бета-формы — над ней. Такие молекулы, с одинаковой химической формулой, но с разной структурой, называются изомерами. На рис. 3.11 представлены пространственные модели альфа- и бета-изомеров глюкозы.
В любой данный момент в растворе глюкозы часть молекул существует в виде открытой цепи и часть — в циклической форме. Последняя более стабильна и потому преобладает. Возможны спонтанные переходы от открытой цепи к одной из двух циклических форм, и наоборот. При этом в конечном счете неизменно достигается равновесие, при котором соотношение различных форм остается постоянным (см. рис. 3.9).
Как указано выше, только циклические структуры глюкозы образуют дисахариды и полисахариды. Хотя структурные различия между альфа- и бета-глюкозой невелики, сказываются на свойствах образуемых ими молекул они весьма существенно. Ниже мы увидим, что альфа-глюкоза входит в состав крахмала, а бета-глюкоза — в состав целлюлозы, двух полисахаридов с весьма различными свойствами.
3.2.2. Дисахариды
На рис. 3.7 отмечены некоторые свойства дисахаридов. Дисахариды образуются в результате реакции конденсации между двумя моносахаридами, обычно гексозами. Реакция конденсации предполагает удаление воды:
Конденсация
Гидролиз
Связь между моносахаридами, возникающая в результате реакции конденсации, называется гликозидной связью. Обычно она образуется между 1-м и 4-м углеродными атомами соседних моносахаридных единиц (1,4-гликозидная связь). Этот процесс может повторяться бессчетное число раз, в результате чего и возникают гигантские молекулы полисахаридов (рис. 3.12).
Рис. 3.12. Образование дисахарида и полисахарида из моносахаридных единиц. В данном примере из а-глюкозы образуется мальтоза и из нее синтезируется крахмал.
После того как моносахаридные единицы соединятся друг с другом, их называют остатками. Таким образом, мальтоза состоит из двух остатков глюкозы. Среди дисахаридов наиболее широко распространены мальтоза, лактоза и сахароза:
Мальтоза = Глюкоза + Глюкоза
Лактоза = Глюкоза + Галактоза
Сахароза = Глюкоза + Фруктоза
Мальтоза (солодовый сахар) образуется из крахмала при его переваривании под действием ферментов, называемых амилазами. Это обычно происходит в пищеварительном тракте животных или в прорастающих семенах.
Последний процесс используется, в частности, в пивоварении, где источником крахмала служит ячмень.
Сначала стимулируют прорастание ячменя, результатом чего является превращение крахмала в мальтозу (этот этап носит название «осолаживание»). Далее из мальтозы в процессе дрожжевого брожения образуется спирт. На этом этапе мальтоза расщепляется до глюкозы под действием фермента мальтазы — процесс, который протекает также при переваривании углеводов в организме животных.
Лактоза, или молочный сахар, содержится только в молоке и служит важным источником энергии для детенышей млекопитающих. Она переваривается медленно и потому способна обеспечивать постоянный стабильный приток энергии.
Сахароза, или тростниковый сахар — самый распространенный в природе полисахарид. Чаще всего она встречается в растениях, где в больших количествах транспортируется по флоэме. Сахароза особенно пригодна для этого, так как благодаря ее высокой растворимости она может транспортироваться в виде весьма концентрированных растворов. В химическом отношении сахароза довольно инертна, т. е. при перемещении из одного места в другое она практически не вовлекается в метаболизм. По этой же причине сахароза иногда откладывается в качестве запасного питательного вещества.
Промышленным способом сахарозу получают из сахарного тростника или сахарной свеклы; именно она и есть тот самый «сахар», который мы обычно покупаем в магазине.
Редуцирующие сахара
Все моносахариды и некоторые дисахариды, в том числе мальтоза и лактоза, относятся к группе редуцирующих (восстанавливающих) сахаров, т. е. соединений, способных вступать в реакцию восстановления. Сахароза представляет собой единственный нередуцирующий сахар среди распространенных сахаров. Две обычные реакции на редуцирующие сахара — реакция Бенедикта и реакция Фелинга (разд. 3.7) — основаны на способности этих сахаров восстанавливать ион двухвалентной меди до одновалентной. В обеих реакциях используется щелочной раствор сульфата меди(II) (CuSO4), который восстанавливается до нерастворимого оксида меди(I) (Cu2O).
3.2.3. Полисахариды
Рисунок 3.7 дает представление о некоторых свойствах полисахаридов. Эти соединения играют главным образом роль резерва питательных веществ и энергии (например, крахмал и гликоген), а также используются в качестве строительных материалов (например, целлюлоза). Полисахариды удобны в качестве запасных веществ по ряду причин: большие размеры молекул делают их практически нерастворимыми в воде и, следовательно, они не оказывают на клетку ни осмотического, ни химического воздействия; их цепи могут компактно свертываться (см. об этом ниже); при необходимости они легко могут быть превращены в сахара путем гидролиза.
Полисахариды, как уже было сказано, — это полимеры, построенные из моносахаридов.
Крахмал
Крахмал — полимер а-глюкозы (рис. 3.12). У растений крахмал служит главным запасом «горючего». У животных крахмала нет; в их организме его функцию выполняет гликоген (см. ниже). Крахмал может быть легко снова расщеплен до глюкозы, которая используется в процессе дыхания. В прорастающих семенах из глюкозы синтезируется также целлюлоза и другие необходимые для роста материалы.
Молекулы крахмала состоят из двух компонентов — амилозы и амилопектина. В линейных цепях амилозы несколько тысяч остатков глюкозы соединены 1,4-связями (см. рис. 3.12), что позволяет им спирально свертываться и принимать более компактную форму. У разветвленного полисахарида амилопектина компактность обеспечивается интенсивным ветвлением цепей за счет образования 1,6-гликозидных связей (рис. 3.13). Амилопектин содержит приблизительно вдвое больше глюкозных остатков, чем амилоза. С раствором иода в иодистом калии (I 2 /KI) водная суспензия амилозы дает темно-синюю окраску, а суспензия амилопектина — красно-фиолетовую. На этом основана проба на крахмал (разд. 3.7).
Крахмал запасается в клетках в виде так называемых крахмальных зерен. Их можно видеть в первую очередь в хлоропластах листьев (см. рис. 7.6), а также в органах, где запасаются питательные вещества, например в клубнях картофеля или в семенах злаков и бобовых. Крахмальные зерна имеют слоистую структуру и у разных видов растений различаются как по форме, так и по размерам.
Гликоген
Гликоген — это эквивалент крахмала, синтезируемый в животном организме, т. е. это тоже резервный полисахарид, построенный из остатков а-глюкозы; встречается гликоген и в клетках многих грибов. У позвоночных гликоген содержится главным образом в печени и мышцах, иными словами в местах высокой метаболической активности, где он служит важным источником энергии. Обратное его превращение в глюкозу регулируется гормонами, главным образом инсулином (гл. 9). По своему строению гликоген весьма схож с амилопектином (рис. 3.13), но цепи его ветвятся еще сильнее.
В клетках гликоген отлагается в виде крошечных гранул, которые обычно бывают связаны с агранулярным (гладким) эндоплазматическим ретикулумом.
Целлюлоза
Целлюлоза представляет собой полимер бета-глюкозы. В отличие от крахмала и гликогена этот полисахарид выполняет структурную функцию. Когда две молекулы бета-глюкозы соединяются друг с другом, группа —OH при 1-м углеродном атоме может прийти в контакт с группой —OH при 4-м атоме лишь в том случае, если одна из молекул будет повернута относительно другой на 180° (рис. 3.14). Связано это с тем, что группа —OH при 1-м атоме располагается под плоскостью кольца, а группа —OH при 4-м атоме — над ней.
Таким образом, каждый следующий остаток в молекуле целлюлозы повернут относительно предыдущего на 180°. Именно это и отличает молекулы целлюлозы от молекул крахмала.
В целлюлозе заключено около 50% углерода, находящегося в растениях, и по общей своей массе целлюлоза на Земле занимает первое место среди всех органических соединений. Практически всю целлюлозу поставляют растения, хотя она встречается также у некоторых низших беспозвоночных и у примитивных групп грибов.
Такое большое количество целлюлозы на Земле, обусловлено тем, что у всех растений из нее построены клеточные стенки: в среднем 20–40% материала клеточной стенки составляет именно целлюлоза. Строение молекул целлюлозы делает их как нельзя лучше приспособленными для этой роли. Они представляют собой длинные цепи — приблизительно из 10 000 остатков глюкозы (рис. 3.14, А). Эти цепи, в которых остатки глюкозы соединены бета-1,4-связями, прямолинейны в отличие от цепей крахмала, а- 1,4-связи которых делают их способными изгибаться и свертываться. Из каждой такой цепи выступает наружу множество —OH-групп. Эти группы направлены во все стороны и образуют водородные связи с соседними цепями, что обеспечивает жесткое поперечное сшивание всех цепей. По 60–70 цепей объединены друг с другом в микрофибриллы, а последние в свою очередь собраны в пучки, т. е. в более крупные структуры, называемые макрофибриллами (рис. 3.14, Б). Прочность на разрыв при таком строении чрезвычайно велика (некоторое представление об этом дает испытание на разрыв такого материала, как хлопок, состоящего почти полностью из целлюлозы). В клеточной стенке слои целлюлозных макрофибрилл погружены в цементирующий матрикс, состоящий из других полисахаридов (см. его описание в разд. 5.10.10), что придает всей структуре еще большую прочность.
Таким образом, растительные клетки одеты оболочкой, состоящей из нескольких слоев целлюлозы. Она предохраняет их от разрыва, когда внутрь под действием осмотических сил поступает вода, и она же в какой-то мере определяет их форму, поскольку направление, в котором может растягиваться клетка, зависит от того, как располагаются в клеточной стенке целлюлозные слои. С поступлением воды клетка растягивается и внутри нее нарастает давление — клетка становится тургесцентной. У растений, лишенных древесины, именно тургесцентные клетки обеспечивают растению опору. При всей своей прочности слои целлюлозы легко пропускают воду и растворенные в ней вещества — свойство, весьма существенное для активно функционирующих растительных клеток.
Помимо того что целлюлоза является одним из структурных компонентов растительных клеточных стенок, она служит также и пищей для некоторых животных, бактерий и грибов. Фермент целлюлаза, расщепляющий целлюлозу до глюкозы, сравнительно редко встречается в природе. Поэтому большинство животных, в том числе и человек, не могут использовать целлюлозу, хотя она представляет собой практически неисчерпаемый и потенциально очень ценный источник глюкозы. Однако у жвачных животных, например у коровы, в кишечнике обитают в качестве симбионтов бактерии, которые переваривают целлюлозу. Чрезвычайное обилие целлюлозы в природе и сравнительно медленный ее распад важны в экологическом плане, ибо они означают, что большое количество углерода остается «запертым» в этом веществе, а между тем углерод абсолютно необходим всем живым организмам. Промышленное значение целлюлозы огромно. Из нее изготовляют, в частности, хлопчатобумажные ткани, бумагу, клейкую ленту на бумажной основе и т. п.
3.2.4. Вещества, близкие к полисахаридам
Хитин
По своей структуре и функции хитин очень близок к целлюлозе; это тоже структурный полисахарид (рис. 3.15).
Хитин встречается у некоторых грибов, где он благодаря своей волокнистой структуре играет в клеточных стенках опорную роль, а также у некоторых групп животных (особенно у членистоногих) в качестве важного компонента их наружного скелета. Строение хитина идентично строению целлюлозы, за одним исключением: при 2-м атоме углерода гидроксильная (—OH) группа заменена в его молекуле группой —NH•CO•CH3 . Длинные параллельные цепи хитина, так же как и цепи целлюлозы, собраны в пучки.
Муреин
Муреин — полисахарид, выполняющий опорную функцию в оболочках бактериальных клеток (разд. 2.3.1). По своей структуре он схож с хитином и в его молекуле также содержится азот.