СПИРТЫ
Спирты – это класс соединений, содержащих гидроксильные группы
Одноатомные спирты – одна гидроксильная группа;
Многоатомные спирты – несколько гидроксильных групп.
Физические свойства спиртов
Спирты до 11 С-атомов – жидкости, более тяжелые – твердые, плотность их меньше 1.
Низшие спирты имеют характерный алкогольный запах, обладают сильным физиологическим действием.
Молекулы спиртов полярны и ассоциированы межмолекулярными водородными связями, это является причиной их аномально высоких температур кипения.
С водой спирты также образуют водородные связи. Низшие спирты хорошо гидратируются и поэтому растворимы в воде.
Способы получения спиртов
1. Гидратация алкенов
2. Гидролиз галогенопроизводных
3. Получение 1,2-диолов из эпоксидов
4. Промышленный способ получения глицерина
1. Кислотные свойства спиртов
Спирты – слабые кислоты
б) кислотность 1,2-диолов
Кислотность 1,2-диолов выше, чем у одноатомных спиртов, т.к. две соседние ОН-группы усиливают кислотность друг друга:
2. Основные свойства спиртов
Спирты – слабые основания
3. Нуклеофильные свойства спиртов
Спирты – слабые нуклеофилы, но алкоголят-анионы – сильные
а) Реакции с галогенопроизводными (О-алкилирование, синтез Вильямсона): замещение гидроксильного водорода на алкильный радикал
Удобный способ получения простых эфиров с различными и сложными алкилами.
б) Реакции с карбоновыми кислотами и их производ-ными (О-ацилирование): замещение гидроксильного водорода на остаток кислоты (ацил)
в) Реакции с минеральными кислотами
3. Нуклеофильное замещение гидроксильной группы
ОН – трудно уходящая группа. Её уход значительно облегчается превращением в оксоний-катион: Чем сильнее HHal, тем легче идет реакция: HCl < HBr < HI
Скорость реакции увеличивается в ряду:
Alk = первичный < вторичный < третичный < аллил
4. Реакции элиминирования с участием β-СН-кислотного центра (дегидратация)
При действии минеральных кислот или кислот Льюиса спирты отщепляют воду, превращаясь в алкены:
Легкость дегидратации увеличивается в ряду: Первичные спирты < Вторичные спирты < Третичные спирты
В сложных спиртах реакция идет по правилу Зайцева
5. Мягкое окисление (дегидрирование)
При жестком окислении происходит разрушение углеродной цепи
ФЕНОЛЫ
Фенолы (ароматические спирты) – это гидроксильные производные ароматических углеводородов
Различные сложные фенолы представлены в растительном мире: это пигменты, дубильные вещества, лигнин.
Фенолы широко используются в технике, медицине, фармации: полимеры, красители, консерванты, антисептики.
Физические свойства фенолов
Одноатомные фенолы – низкоплавкие твердые вещества с характерным запахом («карболка», крезолы), плохо растворимы в воде, хорошо растворимы в органических растворителях. Многоатомные фенолы менее летучи, без запаха, хорошо растворимы в воде.
Способы получения фенолов
1. Выделение из каменноугольной смолы: карболовое масло (175-210о) – смесь фенола и крезолов.
2. Щелочное плавление ароматических сульфокислот (самый старый синтетический способ)
3. Окисление изопропилбензола (метод Сергеева, 1942 г.)
4. Разложение солей диазония
Для этого метода характерны высокий выход и чистота продукта. Он применяется для получения сложных фенолов
Химические свойства фенолов
1. Кислотность фенолов
Сопряжение гидроксильной группы с ароматическим кольцом значительно повышает кислотность фенола. Фенолы более сильные кислоты, чем спирты.
Фенолы более сильные кислоты, чем вода:
Но менее сильная, чем угольная кислота:
2. Фенолы – нуклеофилы
а) Реакции алкилирования
Фенолы – более слабые нуклеофилы, чем спирты. Поэтому реакцию проводят в присутствии щелочи: фенолы при этом образуют более сильные нуклеофилы – феноляты:
б) Реакции ацилирования
3. Замещение гидроксильной группы
Связь С-О в фенолах более прочна, чем в спиртах (сопряжение), поэтому замена ОН на галоген с незамещенным фенолом не идет. Но введение электроноакцепторных заместителей в ядро облегчает реакцию:
4. Электрофильное замещение в ароматическом ядре
Реакции электрофильного замещения в фенолах облегчены электронодонорным действием ОН-группы (заместитель I рода)
а) галогенирование
б) сульфирование
в) нитрование
г) оксиметилирование
д) карбоксилирование (реакция Кольбе-Шмитта)
5. Окисление
Фенол окисляется при длительном стоянии на воздухе.
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
Простыми эфирами называются соединения с двумя углеводородными остатками, соединенными через атом кислорода
Физические свойства простых эфиров
Молекулы простых эфиров не образуют ассоциатов, поэтому все они, за исключением диариловых эфиров, представляют собой жидкости со сравнительно низкой температурой кипения.
Молекулы простых эфиров не гидратируются, поэтому они нерастворимы в воде и хорошо растворимы в органических растворителях.
Способы получения простых эфиров
1. Синтез Вильямсона (см. химические свойства спиртов)
2. Присоединение спиртов и фенолов к непредельным углеводородам:
а) винилирование спиртов (см. химические свойства ацетилена);
б) присоединение спиртов в алкенам
3. Дегидратация спиртов с кислотным катализатором
Химические свойства простых эфиров
Простые эфиры сравнительно инертны (используются как инертные растворители).
Связь С-О в них полярна, но прочна: С-О- и С-С-связи близки по энергии и разрываются в жестких условиях.
1. Основные свойства
Простые эфиры не растворимы в воде, но растворяются в концентрированной серной кислоте с образованием оксониевых солей:
С кислотами Льюиса они образуют комплексы (эфираты):
2. Расщепление галогеноводородами
Реакция идет только с концентрированными кислотами. Каталитическая активность кислот уменьшается в ряду:
HI > HBr > HCl > H2SO4
В растворах щелочей и разбавленных кислот простые эфиры устойчивы
3. Окисление кислородом воздуха
Все простые эфиры при хранении на воздухе окисляются кислородом с образованием взрывоопасных гидроперекисей:
Распространенные растворители – диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан – перед применением нужно проверять на наличие гидроперекисей и при необхо-димости проводить очистку от них.
ОКСИРАНЫ (1,2-ЭПОКСИДЫ)
Оксиранами (1,2-эпоксидами) называются соединения, содержащие трехчленный цикл с атомом кислорода. Трехчленный цикл эпоксидов легко разрывается под действием нуклеофилов:
