СОПРЯЖЕНИЕ, АРОМАТИЧНОСТЬ
Некоторые свойства органических соединений не могли быть объяснены в рамках классической теории химической связи. Для их объяснения в теоретической химии было выработано понятие сопряжения.
Сопряжение – это образование в молекуле единого делокализованного электронного облака в результате перекрывания негибридизованных р-орбиталей и образования молекулярной орбитали.
π-π – сопряжение: Делокализованная молекулярная орбиталь образуется за счет взаимодействия двух или более двойных связей:
р-π – сопряжение: В сопряжении участвуют соседние с π-связью атомы, имеющие р-орбитали с неподеленной парой электронов:
Энергия сопряжения – это энергия, выделяющаяся в результате сопряжения
— с увеличением цепи сопряжения энергия сопряжения увеличивается.
В результате сопряжения выделяется энергия, внутренняя энергия уменьшается, и молекула становится термодинамически более устойчивой.
Описание сопряженных систем с помощью метода валентных схем
— вклад структур (2) и (3) незначителен из-за уменьшения количества двойных связей и разделения зарядов.
Аллильные частицы – анион, катион, радикал – обладают повышенной устойчивостью в результате следующего сопряжения:
Структуры (1) и (2) идентичны («вырожденные»), из-за этого энергия сопряжения особенно велика, и аллильные частицы значительно устойчивее, чем соответствующие пропильные. Различаются линейные и циклические сопряженные системы. Циклические сопряженные системы в отличие от линейных имеют замкнутую непрерывную цепь сопряжения, в которой все входящие в неё атомы имеют негибридизованную р-орбиталь.
Ароматичность – это понятие, обозначающее совокупность особых свойств некоторых циклических сопряженных систем.
Ароматические соединения, несмотря на высокую степень ненасыщенности:
1) предпочтительно вступают в реакции замещения, а не присоединения;
2) устойчивы к мягкому окислению.
К ароматическим соединениям относятся, прежде всего, бензол и его производные
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЫ БЕНЗОЛА
Энергия ароматического сопряжения выше энергии линейного сопряжения:
Признаки ароматичности:
1) Замкнутая цепь сопряжения
2) Правило Хюккеля:
N = 4n + 2, где N – число π- и р-электронов в сопряженной системе; n = 0,1,2,3 …
Ароматическая система – это циклическая сопряженная система, удовлетворяющая правилу Хюккеля.
Конденсированные бензоидные ароматические системы
Небензоидные ароматические системы
Ароматические сопряженные системы могут образовываться за счет как π-π – так и р-π-сопряжения, например:
