Растворы электролитов.

Глава 7. Растворы

Примерами растворов электролитов могут служить растворы щелочей, солей и неорганических кислот в воде, растворы ряда солей и жидком аммиаке и некоторых органических растворителях, например ацетонитриле.

Растворы электролитов являются ионными проводниками (проводниками второго рода). В них наблюдаются отклонения от законом Рауля и Вант-Гоффа. Например, согласно закона Рауля, при введении 0,1 моль вещества на 1000 г воды температура замерзания должна снижаться на 0,186 К, а фактически снижается на 0,318 К у NaCl и 0,52 К-у MgCl₂. Вант-Гофф ввел поправочный коэффициент i, называемый изотоническим коэффициентом и позволяющий использовать это уравнение для любых разбавленных растворов:

Р_ОСМ = iсRT

Изотонический коэффициент характеризует отклонение от законов идеальных растворов вследствие электролитической диссоциации электролитов.

7.3.1. Степень диссоциации электролитов.

В растворах некоторых электролитов диссоциирует лишь часть молекул. Для количественной характеристики электролитической диссоциации было введено понятие степени диссоциации. Отношение числа молекул, диссоциированных на ионы, к общему числу молекул растворенного электролита называется степенью диссоциации а. По степени диссоциации в растворах все электролиты делятся на две группы. К первой относят электролиты, степень диссоциации которых в растворах равна еди­нице и почти не зависит от концентрации раствора. Их называют сильными электролитами. К сильным электролитам в вод­ных растворах принадлежит подавляющее большинство солей, щело­чей, в также некоторые кислоты.

Электролиты, степень диссоциации которых в растворах меньше единицы и уменьшается с ростом концентрации, называют слабы­ми электролитами. К ним относят воду, ряд кислот, основания р-, d- и f-элементов. Между этими двумя группами нет четкой границы, одно и то же вещество в одном растворителе проявляет свойства сильного, а в другом — слабого электролита. Например, хлорид лития и иодид натрия, имеющие ионную кристаллическую решетку,
при растворении в воде ведут себя как типичные сильные электролиты,
при растворении же в ацетоне или уксусной кислоте эти вещества
являются слабыми электролитами со степенью диссоциации в раствоpax меньше единицы.

7.3.2. Слабые электролиты. Константа диссоциации.

В растворах слабых электролитов процесс диссоциации протекает обратимо и, следовательно, к нему может быть применен закон действующих масс. Так, для процесса диссоциации кислоты

НА ↔ Н⁺ + А ^–

константа равновесия К_С равна

Константа равновесия для процесса диссоциации называется константой диссоциации К_Д. Например, константа диссоциации уксусной кислоты СН₃СООН равна

 

Константа диссоциации зависит от природы диссоциирующего вещества и растворителя, а также от температурь и не зависит от концентрации раствора. С повышением температуры константа дис­социации обычно уменьшается, что в соответствии с принципом Ле Шателье свидетельствует об экзотермическим характере реакции.

Константа диссоциации указывает на прочность молекул в дан­ном растворе. Чем меньше константа диссоциации в данном раство­рителе, тем слабее диссоциирует электролит и тем, следовательно, устойчивее его молекулы.

Степень диссоциации изменяется с концентрацией раствора. Рассмотрим зависимость степени диссоциации от концентрации сла­бого электролита на примере уксусной кислоты:

СН₃СООН ↔ СН₃СОО ^– + Н⁺

Принимая исходную концентрацию кислоты равной с, а степень диссоциации — а, получаем, что концентрация части кислоты, которая диссоциирована, будет равна ас. Так как при диссоциации одной мо­лекулы кислоты образуется по одному иону Н⁺ и СН₃СОО ^– , то их концентрации будут равны ас.

Концентрация кислоты, оставшейся в недиссоциированном состоянии, будет равна с – ас² = с (1 — а). Под­ставив значения равновесных концентраций ионов и кислоты в урав­нение (1), получим:

 

Уравнение (1) было получено Оствальдом и называется законом Оствальда. Если а « 1, то уравнение упрощается:

 

Уравнение (2а, 2б) называется законом разбавления Оствальда. Из него следует, что степень диссоциации уменьшается с увеличением концентрации слабого электролита. Аналогичное урав­нение можно получить для слабого основания.

Многоосновные слабые кислоты и основания диссоциируют сту­пенчато, причем константа диссоциации по каждой последующей ступени всегда на несколько порядков ниже, чем по предыдущей.

7.3.3.Сильные электролиты.

Многие свойства растворов, такие, как осмотическое давление, температура кипения и замерзания, давление насыщенного пара, зависят как от концентрации раствора, т. е. от числа растворенных в нем частиц, так и от взаимного влияния этих частиц друг на друга. Степень взаимодействия частиц в растворе тем выше, чем больше плотность их зарядов и чем меньше среднее рас­стояние между ними.

В растворах слабых электролитов взаимодействие ионов друг с другом относительно невелико вследствие их незначительной кон­центрации. Сильные электролиты в растворах диссоциированы прак­тически полностью. Поэтому в уравнении диссоциации электролита стрелка указывает только на прямой процесс, например:

NaCl → Na⁺ + С1 ^–

А1₂ (SO₄)₃ → 2А1³⁺ + 3 SO₄^{2 –}

В растворах сильных электролитов из-за полной их диссоциации концентрация ионов велика. Поэтому свойства таких растворов су­щественно зависят от степени взаимодействия входящих в их состав ионов как друг с другом, так и с полярными молекулами растворите­ля. Взаимодействие ионов в растворах сильных электролитов приво­дит к тому, что катионы и анионы испытывают взаимное притяже­ние, а ионы одного знака заряда будут отталкиваться друг от друга. Поэтому в растворе каждый произвольно выбранный ион окружен в среднем во времени преимущественно противоположно заряженными ионами, как, например, в ионных кристаллах. Однако энергия теплового движения ионов в жидких растворах и значительно выше, чем в кристаллах. Поэтому ионы, взаимодейст­вующие с выбранным центральным ионом, располагаются вокруг не­го не в виде кристаллической решетки, а в виде сферы, которая, согласно П. Дюбая и Э. Хюккеля, называется ионной атмосферой. В состав ионной атмосферы входят катионы и анионы. Однако преобладают ионы, противоположные по знаку заряда центральному иону. Суммарный заряд ионной атмосферы равен по величине заряду центрального иона и противоположен ему по знаку. Все ионы в растворе равноправны, поэтому каждый из них является центральным ионом и одновремен­но входит в состав ионной атмосферы другого иона. За счет теплово­го движения ионы, входящие в состав ионной атмосферы, постоянно меняются местами с ионами, находящимися за ее пределами, т. е. ионная атмосфера имеет статистический характер.

Законы Рауля и Вант – Гоффа соблюдаются лишь в разбавленных растворах неэлектролитов. По мере повышения концентрации растворенного вещества возрастают отклонения от законов идеальных растворов. Эти отклонения обусловлены различного рода взаимодействиями между частицами растворенного вещества, а также растворенного вещества и растворителя. Учет влияния на свойства растворов этих взаимодействий очень сложен. Поэтому было предложено сохранить для описания свойств растворов все общие закономерности, применимые к идеальным растворам, но вместо входящих в них концентраций компонентов ввести активности. Активность а связана с концентрацией следующим соотношением:

а = γс

где γ – коэффициент активности, который формально учитывает все виды взаимодействия частиц в данном растворе, приводящие к отклонению от свойств идеального раствора.

Коэффициенты активности зависят от природы растворителя и растворенного вещества, от концентрации раствора, а также от температуры (табл. 18).

Таблица 18. Коэффициенты активности некоторых электролитов в растворах при 298 К

Концентрация, моль/1000г Н2О	Коэффициент активности для электролитов
	NaCl	KCl	NaOH	KOH	HCl	H2SO4	CaCl2
0,001 0,01 0,1 0,5 1,0 2,0 5,0	0,965 0,874 0,778 0,681 0,657 0,668 0,874	0,966 0,901 0,769 0,651 0,607 0,576 —	0,966 0,900 0,776 0,693 0,679 0,700 1,060	0,966 0,900 0,766 0,712 0,735 0,683 1,670	0,966 0,904 0,796 0,758 0,809 1,010 2,380	0,830 0,544 0,265 0,156 0,132 0,128 0,208	0,840 0,580 0,518 0,448 0,500 0,792 0,890

Как видно из табл. 18 коэффициенты активности меняются в очень широких пределах: в области разбавленных растворов они стремятся к единице, в то время как в области высококонцентрированных растворов они могут достигать единиц, десятков и даже сотен. В области разбавленных растворов (ниже 0,1 моль/л) коэффициенты активности зависят главным образом от концентрации и заряда ионов, присутствующих в растворе, и мало зависят от природы растворенных веществ. Эта закономерность известна в теории растворов иод названием правила ионной силы. Согласно этому прави­лу, ионы одинаковой зарядности, независимо от их природы, в разбавленных растворах с одинаковой ионной силой имеют равные коэффициенты активности. Ионной силой раствора называется по­лусумма произведений концентраций всех ионов, присутствующих в растворе, на квадрат их заряда:

I = 0,5 Σ c_iz_i² (3)

Правило ионной силы позволяет рассчитать коэффициенты активности отдельных ионов в разбавленных растворах. Коэффициенты активности ионов уменьшаются с увеличением ионной силы раство­ров и заряда ионов.

Коэффициенты активности позволя­ют, используя простейшие соотношения, быстро и легко рассчитать реальные свойства растворов. Для расчета константы равновесия любого обратимого процесса, проте­кающего в растворе, вместо концентраций используются соответствующие активности. Так, для обратимого процесса

A_nB_m ↔ nA^m+ + mB^{n –}

отражающего, например, диссоциацию слабого электролита в растворе в присутствии сильного электролита, константа равновесия будет равна:

Итак, поведение растворов слабых электролитов описывается законом Оствальда, а разбавленных растворов сильных электролитов — моделью ионной атмосферы Дебая — Хюккеля. Однако общая теория растворов электролитов, охватывающая все виды растворов электролитов и весь диапазон концентраций, до сих пор не создана.

 

7.3.4. Ионное произведение воды. Водородный показатель.

Вода является слабым электролитом. Процесс диссоциации воды может быть записан с помощью уравнения:

Н₂О + Н₂О ↔ Н₃О⁺ + ОН ^–

Этот процесс называется самоионизацией или автопротолизом.

Реакцию диссоциации воды часто записывают в более простом виде:

 

Учитывая, что при комнатной температуре на ионы распадается лишь одна из примерно 10⁸ молекул воды, активности ионов в уравнении могут быть заменены их концентрациями, а концентрацию нераспавшихся молекул воды можно считать равной общей концентра­ции молекул воды. Концентрацию молекул можно рассчитать, разде­лив массу 1 л воды на массу ее моля:

1000/18 = 55,5 моль/л

Считая эту величину постоянной, можно уравнение (4) записать в виде:

[Н⁺][ОН ^–] = К_Д 55,5 = К_В (5)

где К_В — ионное произведение воды.

Так как, в соответствии с уравнением диссоциации, концентрации ионов Н⁺ и ОН ^– в воде одинаковы, их можно определить, зная ионное произведение воды. При 295 К ионное произведение воды равно 10 ^{– 14} . Отсюда

 

Для характеристики кислотности (щелочности) среды введен спе­циальный параметр — водородный показатель, или рН. Водородным показателем, или рН, называется взятый с обратным знаком десятичный логарифм активности ионов водорода в растворе:

pH = -lga_H+ (7)

Водородный показатель определяет характер реакции раствора.
Например, при 295 К она нейтральна; при рН = 7 (а_н+ = 10^–7 моль/л). При
рН < 7 (а_н+ > 10^–7 моль/л), реакция раствора кислая, при рН > 7
(а_н+< 10^–7 моль/л) – щелочная. По известным значениям активности ионов Н⁺ рассчитать можно активность ионов ОН ^– :

 

Таким образом, зная рОН, можно легко рассчитать рН, и наоборот, по известному значению рН легко определяется рОН. Водородный показатель имеет важное значение для понимания большинства процессов, протекающих в жидкой фазе, так как ионы Н+ и ОН- непосредственно участвуют во многих из этих процессов. Кроме того, эти ионы являются гомогенными катализаторами многих реакций. Величина рН может служить критерием силы кислоты или основания. В ряду кислот более сильной будет та, у которой при оди­наковой молярной концентрации активность ионов Н+ выше (рН ни­же). Так, рН 0,1 М растворов уксусной и соляной кислот будут 2,87 и 1,088 соответственно. Для оснований подобная зависимость имеет обратный характер.

Водородный показатель играет важную роль в жизнедеятельности
организма. Так, в норме рН сыворотки крови равен 7,40 ± 0,05, слез —
7,4 ± 0,1, слюны — 6,35 ÷ 6,85, желудочного сока — 0,9 ÷ 1,1. Отклонение рН от нормальных значений приводит к расстройству деятельности организма. Существенно влияние на урожайность оказывает рН почвы, на экологию водоема — рН воды.

При расчете рН слабых электролитов обычно принимают, что ан+ ≈ [Н+]. В этом случае

значения рН в этом случае находят по уравнению (11).

Пример 1. Определите концентрацию ионов ОН ^– в 0,01 М NH₄OH. Рассчитайте рН этого раствора при 295 К.

Решение. Гидроксид аммония — слабый электролит и диссоциирует обра­тимо: NH₄OH ↔ NH₄⁺ + ОН ^–. В соответствии с законом Оствальда степень диссо­циации а равна:

 

Расчет рН сильной кислоты проводят по уравнениям (7), (9) и (11). Для этого необходимо определить ионную силу по уравне­нию (3) и коэффициент активности ионов водорода или гидроксида по табл. 18.

Пример 2. Рассчитайте рН раствора, содержащего 0,01 моль/л НС1 и 0,01 моль/л СаС1₂.

Решение. Так как НС1 и СаС1₂ сильные электролиты, то они диссоциируют полностью:

НС1 → Н⁺ + С1^– , CaCl₂ → Са²⁺ + 2С1^–

Соответственно рН раствора определяем по формуле:

рН = -1g а_н+= -1gγ_н+[н⁺]

Для расчета коэффициента активности необходимо определить ионную силу раствора:

На основании табл. 18 путем интерполяции находим γ_н+ = 0,86, следовательно,
pH = -lg (0,86 ∙ 0,01) = 2,07