Неорганические ядохимикаты и органические препараты ртути

Глава 11. Группа пестицидов

• 11.6.1. Гранозан (этилмеркурхлорид)
• 11.6.2. Фториды и кремнефториды
• 11.6.3. Фосфид цинка

Неорганические соединения, применяемые для борьбы с вредителями сельскохозяй­ственных культур, с грызунами, чаще называют ядохимикатами. Они отличаются вы­сокой эффективностью, но при этом — достаточно высокой токсичностью. Характерной их особенностью является отсутствие избирательности. Неорганические ядохимикаты довольно стабильны и поэтому долго сохраняются в окружающей среде. Дождевая вода вымывает их из почвы и переносит в водоемы. Поэтому неорганические ядохимикаты наносят большой вред окружающей среде. Развитие пестицидов по этой причине идет по пути создания веществ эффективных, селективных и быстро разрушающихся в при­сутствии влаги и кислорода воздуха. Очевидно, что прогресс в создании таких пести­цидов лежит на пути получения органических веществ. Это является главной причиной того, что многие неорганические ядохимикаты исключаются из числа современных пе­стицидов, а некоторые из них сегодня имеют историческое значение или используются как остатки старых запасов 20-30-летней давности. Некоторые ядохимикаты неоргани­ческой природы и в настоящее время находят применение при обработке садов, вино­градников и др. Это препараты меди, цинка, бария, таллия, соли фтороводородной кис­лоты и др. Широко используются металлорганические соединения, одним из которых является гранозан (этилмеркурхлорид).

Доказательство отравления неорганическими пестицидами сводится к обнаружению и определению в объекте солей соответствующих металлов по методикам, описанным в разделе «группа металлических ядов». Этилмеркурхлорид, фториды, фосфид цинка требуют особых подходов к изолированию и анализу биологических объектов, поэтому остановимся на этих препаратах.

11.6.1. Гранозан (этилмеркурхлорид)

Этилмеркурхлорид — это белый кристаллический порошок, малорастворим в воде, растворим в растворах щелочей. Гранозан представляет собой смесь 2% этилмеркур- хлорида, 1% красителя, 1% минерального масла и сухих наполнителей. Применяется как фунгицид и бактерицид.

Отравления гранозаном наблюдаются чаще всего при употреблении в пищу обра­ботанных гранозаном семечек подсолнечника, гороха, муки из протравленного зерна. Встречаются отравления в производственных условиях.

Симптомы отравления развиваются через 1-3 недели после попадания яда в орга­низм. При попадании на кожу гранозан оказывает кожно-резорбтивное действие с об­разованием язв. Пары гранозана в 2 раза токсичнее паров ртути. Это объясняется тем, что органический радикал способствует растворению гранозана в липидах и проникно­вению в мозг, что вызывает тяжелое поражение ЦНС, приводит к блокированию сульф- гидрильных групп и нарушению обменных процессов. При отравлениях наблюдается потеря аппетита, неприятный вкус во рту, жажда, головная боль, бессонница. Позже по­являются тошнота, рвота, боли в животе, понос, галлюцинации, парез конечностей.

На вскрытии отмечают белковую и жировую дистрофию печени.

В качестве объектов анализа могут быть внутренние органы, моча, кровь, зерно, мука, крупа и др.

Изолирование этилмеркурхлорида из печени и почек. Навеску объекта массой 25 г заливают 50 мл 3 М хлороводородной кислоты и оставляют на 30-60 мин, перио­дически помешивая. Смесь центрифугируют, заливают еще раз тем же растворителем на 30—60 мин и снова центрифугируют. Вытяжки объединяют и два раза взбалтывают по 5 мин с 10 мл хлороформа. Хлороформные экстракты объединяют, при необходимости центрифугируют.

Изолирование этилмеркурхлорида из крови. К 2 мл цельной крови прибавляют 5 мл 1 М раствора гидроксида натрия, нагревают на водяной бане 10 мин до получения однородной жидкости. Смесь охлаждают и добавляют 20 мл концентрированной хлоро­водородной кислоты. Через 15 мин этилмеркурхлорид экстрагируют дважды хлорофор­мом по 10 мл.

Изолирование этилмеркурхлорида из мочи. К 20-50 мл мочи добавляют концен­трированную хлороводородную кислоту с таким расчетом, чтобы получить в конечном разведении 1-3 М раствор. Из полученного раствора этилмеркурхлорид экстрагируют хлороформом 2 раза по 10 мл.

Обнаружение этилмеркурхлорида в полученных экстрактах. Хлороформные из­влечения переносят в делительные воронки, прибавляют к ним 20 мл ацетатного буферно­го раствора с рН=4,5 и 0,1 мл 0,1% раствора дитизона в хлороформе. Смесь взбалтывают. Образуется этилмеркурдитизонат, который окрашивает слой хлороформа в желтый цвет.

После этого хлороформный слой отделяют и выпаривают досуха. Сухой остаток рас­творяют в минимальном количестве хлороформа (не более 0,5 мл) и исследуют.

Метод хроматографии в тонком слое сорбента. На пластинку с тонким слоем си­ликагеля КСК наносят несколько капель хлороформного раствора остатка. Параллельно наносят каплю «стандарта», подсушивают на воздухе и хроматографируют в системе н-гексан — хлороформ (2:5) или н-гексан — ацетон (4:1). После хроматографирования и высушивания пластинки дитизонат этилмеркурхлорида обнаруживается в виде жел­того пятна с R_f=0,56—0,60. Предел обнаружения — 0,1 мкг этилмеркурхлорида. Эту же пластинку можно обработать парами брома. При этом желтое пятно дитизоната этилмеркурхлорида обесцвечивается.

Образуется бромид ртути(П). На обесцвеченное пятно наносят каплю суспензии йо­дида меди(1). Пятно приобретает розовую или кроваво-красную окраску. При этом образуется тетрайодмеркуриат меди(1) — Cu₂HgI_4.

Обнаружение этилмеркурхлорида по реакции вытеснения ртути. Эта методика используется при анализе зерна, крупы, растительных объектов. К 100 г объекта добав­ляют 150 мл 12% хлороводородной кислоты и опускают зачищенные медные спиральки. Смесь нагревают и кипятят 10 мин, затем оставляют на сутки при комнатной температуре. После этого спиральки вынимают, промывают водой, этиловым спиртом и осушают эфи­ром. При наличии этилмеркурхлорида в исследуемых объектах ртуть восстанавливается на медных спиральках в виде серого налета. Далее спиральки помещают в узкие проби­рочки, добавляют несколько кристалликов йода и исследование продолжают, как описано в разделе «Обнаружение и определение ртути в моче» (см. раздел 10.5.13).

Количественное определение этилмеркурхлорида

Определение содержания этилмеркурхлорида проводят фотометрическим методом. Для этого проводят хроматографирование этилмеркурдитизоната, который наносят в виде полосы на стартовую линию пластинки со слоем силикагеля КСК. Образовавшееся пятно желтого цвета соскабливают с пластинки, добавляют 4—10 мл хлороформа, перемешива­ют и центрифугируют. Полученный раствор доводят до определенного объема хлорофор­мом и измеряют значение оптической плотности при длине волны 472 нм. Расчет прово­дят по калибровочному графику или по стандартному раствору этилмеркурдитизоната.

Данным методом возможно определение в 25 г печени 0,5-0,8 мкг, в 2 мл крови или в 25 мл мочи — 0,4—0,8 мкг этилмеркурхлорида.

11.6.2. Фториды и кремнефториды

Фтор — элемент 7 группы периодической системы Д. И. Менделеева, в свободном виде в природе не встречается. Его основной минерал флюорит (плавиковый шпат) — CaF₂ встречается в виде месторождений на всех континентах.

Фтор в небольших количествах входит в состав организма человека. Он участвует в образовании эмали зубов, костной ткани, в обмене веществ, в активации некоторых ферментов.

Основные соединения фтора — это фтороводородная (плавиковая) кислота, фториды, гидрофториды металлов, фторбораты и фторсиликаты, а также фторволокна (фторкаучу- ки, фторопласты), фтороуглероды.

Медицинское значение имеют фторид натрия и фторотан. Натрия фторид находит применение в стоматологии в виде 2% раствора, а также для профилактики кариеса в та­блетках по 0,0005 г. Фторотан — это средство для ингаляционного наркоза. Он быстро выводится из организма и почти не вызывает раздражения слизистых оболочек.

Фтор и его соединения сильнотоксичны. Контакт с фтором вызывает раздражение кожи, слизистых оболочек носа и глаз, дерматиты, конъюнктивиты, отек легких. ПДК для фтора составляет 0,03 мг/м³, непереносимая концентрация — 77 мг/м³. Некоторые фторорганические соединения могут медленно выделять фтор или летучие соединения фтора и приводить к хроническим отравлениям. Из ЖКТ всасываются даже плохо рас­творимые соли. Кислая среда желудочного сока способствует их переходу в растворимое состояние. Выводятся соединения фтора почками.

Фторид натрия — это белый порошок, при действии сильных кислот разлагается с выделением фтороводородной кислоты — сильнейшего раздражающего средства, вызы­вающего раздражение слизистых оболочек и отек легких. Фторид натрия (технический) применяется в сельском хозяйстве в качестве инсектицида и зооцида.

При отравлении фторидом натрия наблюдаются слабость, головокружение, тошнота, боли под ложечкой, понос, слюнотечение, судороги.

При вскрытии обнаруживают венозное полнокровие внутренних органов, жидкую кровь в полостях сердца, почек, тяжелые дистрофические и некробиотические явления.

Кремнефторид натрия — это белый, иногда желтоватый или сероватый порошок без запаха, малорастворим в холодной воде. Технический кремнефторид применяется в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями сахарной свеклы, хлопчатника, зерновых культур.

Кремнефторид обладает способностью всасываться через кожные покровы. При отравлении кремнефторидами наблюдается поражение нервной системы и нарушение обмена веществ. Явления отравления выражаются обильным слюнотечением, рвотой, бо­лями в животе. Наблюдается сухость кожи, трещины, гнойная сыпь, учащенное дыхание, раздражение слизистых оболочек верхних дыхательных путей. При вдыхании большого количества пыли кремнефторидов может наступить смерть. При хронических отравле­ниях отмечаются заболевания зубов и некоторых костей.

Изолирование фторидов и кремнефторидов из технических препаратов и биоло­гического материала (органы трупов, рвотные массы, содержимое желудка) проводит­ся в присутствии суспензии оксида кальция для исключения потери исследуемых ве­ществ. В фарфоровый тигель вносят 25 г измельченного объекта, прибавляют 13-14 мл суспензии оксида кальция (5 г оксида кальция и 15 мл воды очищенной). Смесь хорошо перемешивают, смачивают раствором нитрата аммония, высушивают и сжигают. Золу промывают водой и высушивают. В золе должен содержаться малорастворимый фторид или кремнефторид кальция.

Обнаружение фторидов и кремнефторидов в полученной золе проводят с помощью химических реакций «травления» стекла, образования геля ортокремниевой кислоты и с ализаринциркониевым лаком.

Реакция «травления» стекла. Часть золы помещают в платиновый тигель, прибав­ляют небольшое количество концентрированной серной кислоты. Тигель накрывают ча­совым стеклом, нижнюю поверхность которого предварительно покрывают слоем воска или парафина и с помощью иглы делают надпись. Тигель оставляют на сутки при ком­натной температуре. Затем часовое стекло снимают, освобождают от парафина (воска). Наличие на стекле нанесенной надписи свидетельствует о присутствии в исследуемом объекте фторидов или кремнефторидов.

Выделяющийся фтористый водород взаимодействует с оксидом кремния, содержа­щимся в стекле. Происходит «разъедание» стекла.

4HF + SiО₂ → SiF₄ + 2Н₂О

Данная реакция малочувствительна. Предел обнаружения фторидов и скорость про­ведения реакции можно повысить, если тигель с золой и серной кислотой подогреть. Но в этом случае на стекло наносят слой лака, высушивают и также делают соответ­ствующую надпись.

Реакция образования геля ортокремниевой кислоты. В пробирку вносят часть по­лученной золы и несколько капель концентрированной серной кислоты. К отверстию пробирки подносят платиновую проволоку (или стеклянную палочку), на конце которой имеется капля воды. Помутнение капли воды указывает на наличие фторидов или крем­нефторидов в исследуемой пробе.

Эта реакция основана на том, что при действии серной кислоты на золу выделяется фтористый водород. Он реагирует со стенками пробирки, образуя газообразный тетра­фторид кремния.

Тетрафторид кремния гидролизуется водой с образованием геля Si0₂ или H₂Si0₃ и кремнефтористоводородной кислоты.

Наблюдается помутнение капли воды на стеклянной палочке или платиновой про­волочке.

Реакция с алтаринциркониевым лаком. На полоску фильтровальной бумаг и нано­сят каплю смеси, состоящей из равных объемов 0,25% раствора ализаринового красного и 0,25% раствора нитрата циркония. После подсушивания на полученное пятно красного цвета наносят каплю исследуемого раствора. При наличии фторидов или кремнефтори­дов наблюдают изменение окраски пятна на желтую.

Реакции отличия фторидов и кремнефторидов. Чтобы отличить препараты фтори­да от кремнефторидов, используют реакции с раствором аммиака, гидроксидом натрия, солями калия и реакцию образования геля ортокремниевой кислоты.

Реакция с раствором аммиака. К водному раствору исследуемого вещества прибав­ляют несколько капель 10% водного раствора аммиака. При подогревании в присутствии кремнефторидов выпадает студенистый осадок (нерастворимая ортокремниевая кислота).

Реакция с раствором гидроксида натрия. К 5 мл водного раствора исследуемого вещества добавляют 3 мл 10% раствора гидроксида натрия. В присутствии кремнефто­ридов наблюдают образование белого студенистого осадка.

Реакция с солями калия. К 3 мл исследуемого раствора прибавляют 4 мл 5% рас­твора хлорида калия и 5 мл этилового спирта. В присутствии кремнефторидов выпадает белый осадок состава K₂SiF₆. Этиловый спирт ускоряет выпадение осадка.

Образование геля ортокремниевой кислоты. В отличие от фторидов, реакция прово­дится обязательно в платиновом или железном тигле с использованием ранее описанной ме­тодики. В этих условиях фториды не дают реакции образования ортокремниевой кислоты.

Количественное определение фторидов. Для количественного определения исполь­зуют спекгрофотометрический метод, основанный на образовании тройного комплекса ализарин-комплексона, церия и фтора. В мерную колбу вместимостью 100 мл вносят 1-10 мл исследуемого раствора, 10 мл 0,0005 М раствора ализарин-комплексона, 2 мл ацетатного буферного раствора (рН=5,0) и прибавляют 10 мл 0,0005 М водного раство­ра нитрата церия. Содержимое колбы доводят водой до метки и через 10 мин измеряют оптическую плотность при длине волны 610 нм. Содержание фторидов рассчитывают по стандартному раствору фторида натрия.

Метод позволяет определять содержание фторидов в объекте от 5 мг и более.

11.6.3. Фосфид цинка

Фосфид цинка — Zn₃P₂ — представляет собой темно-серый порошок с запахом чеснока, нерастворим в воде и органических растворителях. В кислотах растворяется с образова­нием фосфористого водорода (взрывоопасен) и хлорида цинка

Zn₃P₂ +6HCI → 2РН₃↑ + 3ZnCI₂

Применяется фосфид цинка в виде 21% смачивающегося порошка, таблеток и пасты для борьбы с грызунами. Для прилипания фосфида цинка к зерну-приманке добавляют 3-5% растительного масла.

Фосфид цинка ядовит. Тяжелое отравление наступает при принятии десятых до­лей грамма этого вещества. Признаки отравления проявляются через несколько минут. Возникают резкие боли в животе, слабость, головокружение, рвота с примесью крови и желчи. Состояние быстро ухудшается. Пострадавший теряет сознание, дыхание стано­вится редким, кожа бледнеет, образуется липкий пот. Смерть наступает в первые часы по­сле приема яда при явлениях асфиксии, тяжелого нарушения дыхания и кровообращения.

На вскрытии отмечают гемолиз крови, множественные кровоизлияния в различные органы и ткани, дистрофические изменения почек, печени, миокарда даже в случае бы­строй смерти.

Объектами исследования при отравлении фосфидом цинка являются желудок и ки­шечник с содержимым, пищевые продукты, приманки для грызунов и другие.

При анализе приманок изолирование фосфида цинка проводить не требуется. Объект обрабатывают кислотой и обнаруживают выделяющийся фосфористый водород и соль цинка.

Изолирование фосфористого водорода из содержимого желудка и кишечника.

В круглодонную колбу помещают 20-100 г объекта и присоединяют к прибору для пере­гонки с водяным паром. Прибор имеет приемник, состоящий из пяти колб, последова­тельно соединенных друг с другом. В первый приемник наливают 25 мл бромной воды, во все последующие — по 10 мл бромной воды. В колбу с объектом добавляют воду до ка­шицеобразной массы, подкисляют 10% раствором серной кислоты и сразу отгоняют фосфористый водород. Скорость перегонки регулируют так, чтобы через приемник про­ходило 3-5 пузырьков газа в 1 с. В процессе перегонки над бромной водой в приемнике появляется белый туман. Это результат взаимодействия бромной воды с фосфористым водородом. Перегонка считается законченной, когда в колбах-приемниках перестанет образовываться белый дым над жидкостью. В первом приемнике объем жидкости должен в процессе перегонки увеличиться не менее, чем на 50 мл. После окончания перегонки содержимое всех приемников объединяют и упаривают. Остаток растворяют в 2-5 мл 2 М раствора атомной кислоты. Этот раствор содержит фосфорную кислоту.

Обнаружение фосфорной кислоты

Реакция с молибдатом аммония и бензидином. На фильтровальную бумагу наносят 1 каплю раствора молибдата аммония, 1-2 капли раствора остатка в азотной кислоте и через 1-2 мин прибавляют каплю раствора бензидина. Затем бумагу держат над парами аммиака — пятно окрашивается в синий цвет.

Реакция с магнезиальной смесью. Часть раствора из приемника нейтрализуют раствором аммиака и прибавляют магнезиальную смесь, перемешивают и добавляют 10% раствор аммиака. В присутствии фосфорной кислоты образуется белый кристалли­ческий осадок.

Реакция образования аммонийной соли фосфорно-молибденовой кислоты.

Нагревают 1-2 мл раствора молибдата аммония в азотной кислоте и по каплям добав­ляют часть исследуемого раствора. При наличии фосфорной кислоты образуется осадок желтого цвета

Изолирование и обнаружение цинка. Остаток объекта в колбе после отгонки фос­фористого водорода упаривают и проводят мокрую минерализацию с помощью серной и азотной кислот по методике, описанной в разделе 6.5.1. В полученном минерализате ионы цинка обнаруживают реакциями с дитизоном и, после выделения в виде диэтилди- тиокарбамата, с сульфидом натрия, с гексацианоферратом(П) калия и с тетрароданомер- куроатом аммония (см. раздел 10.5.9).