ИК-спектроскопия. Поляриметрия. Масс-спектрометрия. ЯМР

Инфракрасная спектроскопия

ГЛАВА 6. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

  • 6.4. ИК-спектроскопия
  • 6.5. Поляриметрия
  • 6.6. Масс-спектрометрия
  • 6.7. Ядерно-магнитный резонанс

В ИК-спектроскопии используют поглощение света веществом в ИК-области. Поглощение ИК-света связано с возбуждением колебаний атомов и групп в молекуле. В двухатомных молекулах атомы колеблются около положения равновесия. Во многих случаях частоты колебаний разных функциональных групп (например, С=О, С–С, С–Н, О–Н, N–H) сравнительно мало изменяются при переходе от одного вещества к другому и поэтому называются характеристическими.

Например, карбонильная группа С=О поглощает в области 1820–1620 см –1 , в насыщенных кетонах — около 1720 см –1 , в ненасыщенных кетонах — около 1680 см –1 . Характеристические полосы разных групп имеют различную интенсивность, что облегчает интерпретацию спектров. Такие частоты используются для структурно-группового анализа веществ (рис. 6.10). Основное требование к материалу кювет — прозрачность в данной области спектра. Именно поэтому в УФ-области необходимо пользоваться кварцевыми кюветами, в видимой — стеклянными, а в ИК-области — кюветами, изготовленными из плавленых галогенидов.

Современным вариантом ИК-спектрометра является Фурье-ИКспектрометр, использующий быстрый компьютерный процесс получения спектров с повышенным разрешением. Для метода характерна низкая чувствительность, что связано с низкими значениями молярного коэффициента поглощения ε многих веществ в ИК-области. Предел определения составляет 0,1–10 %.

Рис. 6.10. ИК-спектр поглощения предельного углеводорода С16

Еще характерны низкая точность, высокая селективность, сложность выполнения, сложность оборудования. Для качественного анализа метод используется очень широко. ИК-спектроскопия — это надежный и однозначный метод идентификации веществ. Она является одним из основных методов установления структуры веществ.

Для количественного анализа метод используется редко. В основном анализируют органические вещества и неводные растворы. Гораздо реже проводят анализ неорганических веществ и водных растворов, поскольку вода сильно поглощает в ИК-области. Кроме того, кюветы из KBr, NaCl растворяются в воде. Примером определения неорганических веществ методом ИК-спектроскопии может служить определение кварца в угольной пыли и определение асбеста в воздухе. ИК-излучение применяется для исследования состава молочных продуктов, широко используется для определения пестицидов в различных пищевых продуктах, при анализе пищевых красителей, а также для контроля технологических процессов при переработке растительного и животного сырья.

К настоящему времени изучены и систематизированы инфракрасные спектры более чем 20 000 соединений, что существенно облегчает идентификацию полученных спектров. Иногда задача качественного анализа может быть решена простым сопоставлением спектра известного соединения и анализируемого вещества. Применение ИК-спектроскопии чаще оказывается более полезным в качестве дополнительного метода при проведении идентификации чистых веществ после хроматографического разделения сложных компонентов пищевых продуктов.

Метод ИК-спектроскопии используется для определения содержания в пищевых продуктах витаминов А, К, В 1 , В 2 , В 6 , С, никотиновой кислоты, токоферолов и каротина. В комбинации с хроматографией ИК-спектроскопию можно применить для исследования ароматических веществ и ряда органических соединений.

6.5. Поляриметрия

Метод поляриметрии основан на определении угла вращения поляризованного луча. Атомы молекул некоторых веществ способны поляризоваться, т. е. приобретать дипольный момент в электрическом поле. Поляризация атомов обусловлена смещением в молекуле атомов разного типа, что связано с несимметричным распределением в молекуле электронной плотности — асимметрические атомы. Вещества, обладающие свойством изменять направление колебаний при прохождении через них поляризованного света, называются оптически анизотропными, или оптически активными.

Оптическая активность веществ обусловлена особенностями строения кристаллической решетки (в этом случае вещества проявляют оптическую активность только в твердом кристаллическом состоянии) или особенностями строения молекул (оптическая активность таких веществ проявляется только в растворах). К веществам последней группы относятся главным образом такие органические вещества, как сахароза, фруктоза, глюкоза, винная кислота. Поляриметрический метод разработан для количественного определения веществ именно этой группы.

Оптическая активность вещества характеризуется удельным вращением, под которым понимается угол, на который повернется плоскость поляризации при прохождении поляризованного луча через раствор, в 1 мл которого содержится 1 г растворенного вещества, при толщине слоя раствора (длине поляризационной трубки), равной 1 дм.

6.6. Масс-спектрометрия

Это мощный универсальный метод анализа, отличается высокой чувствительностью, высокой специфичностью и селективностью определения. Применяется к широчайшему кругу объектов — от изотопов элементов до сложных белковых молекул. Метод отличается от обычных спектроскопических методов, его аппаратура более сложная. Исследуемое вещество нагревают в вакууме, пучок образовавшихся ионов ускоряется электростатическим полем и влетает в магнитное поле.

Сила Лоренца, направленная перпендикулярно скорости, изменяет траекторию полета в зависимости от отношения массы к заряду летящих ионов. Благодаря этому пучок ионов разделяется на части. Эти части попадают на экран, давая масс-спектр. Этот спектр позволяет определить массы ионов и относительное содержание компонентов в исследуемом веществе.

Масс-спектрометр состоит из следующих основных частей:

  • ● устройство для ввода пробы;
  • ● ионизатор;
  • ● узел ускорения и фокусирования ионов;
  • ● анализатор;
  • ● детектор.

Все части прибора находятся под вакуумом. Устройство для ввода пробы обеспечивает необходимую концентрацию вещества в ионизаторе. Ионизация пробы осуществляется одним из следующих способов:

  • а) электронный удар;
  • б) лазерное излучение;
  • в) искровой разряд;
  • г) бомбардировка пучком ионов.

При ионизации разрываются химические связи и появляются ионы-осколки, преимущественно положительные однозарядные ионы, значительно реже двухзарядные. Эти ионы ускоряются электрическим полем и фокусируются в пучок в следующей части массспектрометра. Сфокусированный пучок ионов попадает в масс-анализатор, где ионы разделяются по массе. Ионы движутся в электрическом поле, приобретая кинетическую энергию

zU = mv2 / 2, где U — ускоряющая разность потенциалов; m — масса иона; z — заряд иона; v — скорость.

Отсюда получаем v = (2Uz / m)0,5. Таким образом, при постоянной разности потенциалов скорость определяется отношением заряда к массе. Летящие ионы попадают в постоянное магнитное поле напряженностью Н и взаимодействуют с ним (сила Лоренца, равная Hzv), за счет чего траектория движения ионов искривляется. Эту силу можно приравнять центробежной силе Hzv = mv2 / r, где r — радиус кривизны траектории. Ионы с различным отношением массы к заряду имеют разные радиусы кривизны и разлетаются веером, попадают в разные места детектора, где ионный ток преобразуется в электрический сигнал и записывается в виде масс-спектра. Этот спектр регистрируется на экране в виде набора четких полос. Сравнение с масс-спектрами эталонных образцов позволяет провести качественный анализ, а количественный анализ проводится по интенсивности полос.

Применение масс-спектрометрии:

  • а) анализ изотопного состава элементов;
  • б) элементный анализ твердых неорганических веществ и материалов, определение посторонних веществ на поверхности;
  • в) анализ смесей газов, можно осуществлять непрерывный контроль;
  • г) определение концентрации свободных радикалов;
  • д) установление структуры органических соединений;
  • е) анализ смесей органических веществ.

Сочетание масс-спектрометрии с предварительным хроматографическим разделением позволяет обнаружить до 10–10 г вещества. Масс-спектрометрия является единственным надежным методом обнаружения диоксинов.

6.7. Ядерно-магнитный резонанс

Ядра многих элементов имеют спин (вращаются, как волчки) и магнитный момент. Когда вещество помещено в магнитное поле напряженностью Р, согласно квантовой механике возможны несколько ориентаций магнитных моментов, характеризуемые магнитным квантовым числом. У ядер водорода спин ядра равен 12 и возможны две ориентации магнитного момента относительно магнитного поля (по полю и против поля) с энергиями взаимодействия Е1 и Е2 . Разность Е2 −Е1 пропорциональна напряженности магнитного поля Н. Если облучить образец радиоволнами такой частоты, что энергия их квантов совпадет с этой разностью, наступит резонанс — спины будут переходить с нижнего уровня на верхний. Кванты поглощаются, что обнаруживается радиотехническим методом и записывается как сигнал ядерно-магнитного резонанса (ЯМР).

Условие резонанса w = gH, где Н — напряженность магнитного поля; w — частота облучающего ЭМИ; g — константа, характерная для каждого вида ядер. Блок-схема ЯМР-спектрометра приведена на рис. 6.11.

Рис. 6.11. Блок-схема ЯМР-спектрометра 1 — ампула с исследуемым образцом; 2 — электромагнит; 3 — «свипирующие» катушки; 4 — приемная катушка; 5 — генератор; 6 — усилитель; 7 — устройство вывода или обработки полученных данных

Анализ проводят следующим образом. Образец вещества в ампуле помещается в катушку 4, находящуюся в магнитном поле. На катушку подается радиочастота. При медленном изменении (сканировании) магнитного поля в момент резонанса обнаруживается поглощение образцом радиочастотной энергии, что записывается в виде спектра. Если все ядра водорода находятся в одинаковом окружении, сигнал ЯМР — это одиночная узкая линия (рис. 6.12).

Спектры ЯМР изооктана (а) и циклогексана (б)

Рис. 6.12. Спектры ЯМР изооктана (а) и циклогексана (б)

Спектры ЯМР даже сложных органических веществ состоят из многих острых линий и по информативности их можно сравнить с отпечатками пальцев. Интенсивность линий связана с концентрацией веществ, спектр ЯМР может быть использован для количественного анализа. Главное достоинство ЯМР — высокая разрешающая способность спектров. Недостаток метода — низкая чувствительность.

Энергия радиочастотного поля мала, поэтому исследуемое вещество не разрушается. Спектры ЯМР дают не только ядра водорода, но и другие. 2H, 13С, 14N, 15N, 17О, 19F, 31Р, 33S. Поскольку некоторые из этих ядер содержатся в веществах в небольшой концентрации, иногда применяется изотопное обогащение образца. Эти спектры расширяют возможности идентификации веществ. Метод ядерно-магнитного резонанса может быть использован для определения качества мясных, рыбных и комбинированных фаршей.

 

Zdravcity RU
А Вам помог наш сайт? Мы будем рады если Вы оставите несколько хороших слов о нас.
Zdravcity RU
Категории
Рекомендации
Помощь проекту
Интересное
А знаете ли вы, что нажав сочетание клавиш Ctrl+F - можно воспользоваться поиском по сайту?
X
Copyrights © 2015: FARMF.RU - тесты, лекции, обзоры
Яндекс.Метрика
Рейтинг@Mail.ru