ГРУППА ВЕЩЕСТВ, ИЗОЛИРУЕМЫХ ЭКСТРАКЦИЕЙ НЕПОЛЯРНЫМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ. ПЕСТИЦИДЫ

Пестициды как химические загрязнители

В настоящее время химия и технология пестицидов — одна из самых динамичных областей хозяйственной деятельности человека.

Пестициды — общее название всех химических соединений, которые применяются в сельском хозяйстве для защиты культурных растений от вредных организмов (англ. Pestis — паразиты, cide — уничтожать). Главной их сферой применения является растениеводство.

Ежегодно половину мировых запасов продовольствия съедают или повреждают насекомые, микроорганизмы, преимущественно плесневые микрогрибы, грызуны, птицы и другие вредители: они уничтожают урожай и в поле, и при уборке и отгрузке, и во время хранения. Считают, что в случае успешной борьбы с насекомыми, микроорганизмами болезнями, которые поражают зерновые культуры в поле, ежегодная прибавка урожая составила бы около 200 млн. тонн зерна, которой хватило бы для пропитания 1 млрд. человек.

Применение пестицидов в экономически развитых странах прочно вошло в практику возделывания основных сельскохозяйственных культур. Оборот пестицидов в мире возрос за 5 лет на 17%, с 26,8 млрд. $ в 1991г. до 31,3 млрд. $ в 1996 г. К 2001 году оборот пестицидов составил 38,5 млрд., что соответствует ежегодному приросту на 4,2%. Этот рост, главным образом, обусловлен увеличением потребления пестицидов в США, Западной Европе, Японии.

В 1996 г. в мире было произведено 2,4 млн. тонн пестицидов. Основными производителями и потребителями пестицидов являются страны Северной Америки (30% оборота), Западной Европы (26%), Япония и Китай (24%). Оборот пестицидов в странах Восточной Европы и бывшего СССР составил около 5%.

В мире ежегодно подвергается испытаниям около 500 тыс. различных химических соединений на пестицидную активность, причем из этого огромного числа практический выход получают всего 10-15 новых пестицидов. Показательны также объемы затрат на научно-исследовательские работы в этой области. В экономически развитых странах они составляют 2 млрд. $, что соответствует 10-15% от суммы реализации готовой продукции. За последние годы в России в области поиска химических средств защиты растений объединены усилия около 150 научных организаций страны. Это позволило осуществить синтез и провести биологические испытания более 60000 химических соединений.

Во всем мире в среднем за год применяется около 3,2 млн. тонн гербицидов, фунгицидов и инсектицидов (в среднем, по 0,5 кг на одного жителя планеты).

Наряду с безусловно полезными свойствами пестицидов следует отметить отрицательные стороны их применения. Перечень неблагоприятных последствий широкого применения пестицидов велик — загрязнение воды, почвы, продуктов питания, хронические заболевания и острые отравления, врожденные аномалии развития, детская смертность и т.д.

Применение химических средств защиты растений ставит четыре острые проблемы:

Первая из них связана с тем, что определенные пестициды, например, ДДТ и ртутьорганические соединения, имеют тенденцию накапливаться в живых организмах. В некоторых случаях пестициды не только накапливаются в организме в количестве большем, чем в окружающей среде, но их концентрация возрастает по мере продвижения по пищевым цепям. Это явление называют эффектом биологического усиления.

ДДТ служит примером биологически усиливающегося пестицида. Когда в организм животного попадает ДДТ с водой, с остатками уже обработанных растений или насекомыми, которые питались такими растениями, он концентрируется в жировых тканях, так как ДДТ растворим в жирах. Из жировых тканей ДДТ выводится очень медленно. Если какой-то другой организм в пищевой цепи поедает первый, то он в этом случае поглощает уже более высокую дозу ДДТ.

Биологическое усиление ДДТ в пищевой цепи

Питающаяся рыбой птица Крупная рыба Мелкая рыба Планктон Вода

3 — 76 млн-1 1 — 2 млн-1 0,2 — 1,2 млн-1 0,04 млн-1 0,00005 млн-1

ДДТ ДДТ ДДТ ДДТ ДДТ

Организмы, находящиеся на вершинах пищевых цепей (например, человек или хищные птицы), поедают пищу, в которой ДДТ содержится в значительно более высоких концентрациях, чем обычно в окружающей среде. Одним из последствий накопления ДДТ в организме птиц является то, что они откладывают яйца со значительно более тонкой скорлупой. Тонкая скорлупа легко разбивается и не может защитить развивающегося в яйце птенца. ДДТ широко мигрирует по земному шару. Заметные количества ДДТ обнаружены в моллюсках, рыбах, птицах и тюленях Северного и Балтийского морей, а также в антарктических рыбах, птицах и ластоногих. Пингвины Антарктиды, например, содержат в своем теле ДДТ в концентрации 0,024 мг/кг.

Накопление ДДТ в фитопланктоне мирового океана уже при нескольких мкг/л из-за ничтожно низкой растворимости его в воде в значительной степени ингибирует процесс фотосинтеза. При широком использовании этого пестицида последствия этого явления могут стать непредсказуемыми, так как фитопланктон производит около 70% земного кислорода.

Взрослый житель ФРГ в среднем содержит в своем организме 4 мг ДДТ на 1 кг жира, житель США — примерно в 2,5 раза больше, накапливаясь прежде всего в жировой ткани органов, где присутствуют жироподобные (липидные) вещества, то есть в печени, сердце, нервной системе и клетках мозга.

Вторая проблема связана с продолжительностью сохранения пестицидов в почве или на культурных растениях после обработки. Хлорированные углеводороды, такие как ДДТ, и пестициды, содержащие мышьяк, свинец или ртуть, относятся к группе устойчивых, они не разрушаются за время одного вегетационного сезона под действием солнца, экзоферментов или микроорганизмов.

Период полужизни у ДДТ, например, может продолжаться до 20 лет. За этот период только половина первоначально использованного ДДТ разложится до простых соединений. Широкий спектр воздействия и устойчивость ДДТ способствовали его накоплению в пищевых цепях, что оказывало губительное действие на их концевые звенья. Когда в США концентрация ДДТ в молоке кормящих матерей в результате передачи этого вещества через пищевые цепи достигла уровня в 4 раза выше предельно допустимого, применение ДДТ было запрещено. Далее ДДТ был запрещен в Новой Зеландии, СССР, Венгрии, Швеции, Дании, Финляндии и в других странах. Правда, не всегда запреты были полными и неограниченными. Например, в СССР вначале не могли отказаться от использования ДДТ в борьбе с клещами — переносчиками таежного энцефалита, так как не было другого подходящего акарицида. Позже ВОЗ разрешила применение ДДТ в беднейших развивающихся странах для борьбы с переносчиками болезней — малярийными комарами и мухами. До сих пор ДДТ используют в Австралии, Китае, Индии для опрыскивания садов. При этом индийское правительство считает, что новый подъем заболеваемости малярией — это следствие запрета или ограничения на применение ДДТ.

Экспериментально было установлено, что ДДТ может вызвать генетические изменения в человеческом организме. Другие компоненты пестицидов — ртуть и мышьяк практически никогда полностью не инактивируются: они циркулируют в экосистеме или оказываются захороненными в иле.

Еще в 1962 году вышла книга «Безмолвная весна», написанная американской писательницей-биологом Рэчел Карсон. Книга привлекла внимание широкой общественности к возрастающему отравлению окружающей среды инсектицидами и гербицидами. Впервые было высказано предположение, что со временем ядовитые и чужеродные химические вещества могут настолько насытить поверхность Земли, что сделают ее непригодной для жизни.

«В округе стала распространяться какая-то загадочная болезнь, чье чумное дыхание начало преображать все вокруг…» — такими словами начинается одна из глав книги. «Над городом словно тяготело какое-то проклятие. Загадочные болезни уносили кур, коровы и овцы чахли и гибли. На все легла тень смерти…». Эту главу, Карсон закончила тогда словами: «Такого города в действительности не существует». Но не прошло и 15 лет, как он появился. Это произошло 10 июля 1976 г.

В небольшом городке Севезо на севере Италии, в 30 км от Милана, произошел взрыв на химическом заводе по выработке пестицидов. Вещество, вырвавшееся при взрыве, было одним из самых страшных ядов, какие только известны химикам. Его научное название — 2,3,7,8-тетрахлордибензо-р-диоксин, сокращенно ТХДД. В атмосферу его попало всего около 2 кг. ТХДД ядовитее цианистого калия в 67 тыс. раз и в 500 раз — стрихнина. Смертельная доза ТХДД для человека составляет около 0,03 миллионных частей грамма на 1 кг массы тела. Только на 17 день после взрыва из-за того, что фирма попыталась скрыть состав выброса, началась эвакуация населения. Пало около 3 тыс. животных и 75 тыс. пришлось забить. Яд особенно сильно действовал на детей, игравших в момент взрыва на улице. Безобразные оспины, которые яд оставил на их коже, — пожизненное клеймо диоксина.

Однако площадь отравленной зоны далеко не ограничилась городком Севезо. Хотя ТХДД практически нерастворим в воде, ветер и весенний разлив реки сделали его весьма подвижным. Через 2 года попытались очистить отравленную зону: сняли и удалили 20 см верхнего слоя почвы. Несмотря на это, в окружающей среде были неожиданно найдены большие концентрации диоксина.

До сих пор г. Севезо остается опасной зоной. С лета 1987 г. и по настоящее время зараженная местность города является «экологическим полигоном» для изучения влияния диоксина на окружающую среду.

Длительная устойчивость пестицидов является основным фактором в процессе вторичного загрязнения, когда объекты, никогда не подвергавшиеся обработке пестицидами, тем не менее их содержат.

Циркуляция пестицидов может происходить по следующим схемам:

• воздух растения почва растения травоядные животные человек;
• почва вода зоофитопланктон рыба человек.

Ирригационные воды Кубанских оросительных систем с остатками пестицидов после их использования сбрасываются в Приазовские лиманы, в воде которых токсиканты отсутствуют или обнаруживаются в незначительных количествах, но повсеместно и в больших концентрациях они присутствуют в донных осадках, водорослях и отдельных органах промысловых рыб.

Таким образом, пестициды, являясь важным фактором воздействия человека на окружающую среду, опасны тем, что могут оказывать на нее различные отдаленные побочные воздействия.

Отдаленные воздействия пестицидов на окружающую среду

Элементы окружающей среды	Потенциальные побочные явления
Абиотическая окружающая среда	Наличие остаточных количеств в почве, воде и воздухе
Растения	Наличие остаточных количеств Повреждения из-за фитотоксичности Изменения в вегетационном развитии (при использовании гербицидов)
Животные	Наличие остаточных количеств в домашних и диких животных Физиологические воздействия (нежизнеспособность яиц птиц) Смертность определенных диких видов (млекопитающих, птиц, рыб) Смертность полезных, вредных и паразитирующих насекомых Изменение численности насекомых (развитие вредителей второго поколения в результате смертности полезных, вредных и паразитирующих насекомых)
Человек	Наличие остаточных количеств в тканях и органах Профессиональные заболевания
Пища	Наличие остаточных количеств
Организмы, с которыми ведется борьба	Развитие резистентности

Обследование, проведенное во Франции в начале 80-х годов, показало, что в большинстве случаев нагрузка хлорорганических и фосфорорганических пестицидов создается из-за поступления их в организм человека с продуктами растительного и животного происхождения.

Годовое поступление пестицидов в организм человека с продуктами

питания

Компонент питания	Годовое потребле- ние, кг/чел	Содержание остаточных количеств, мкг
		Линдан	ДДТ	Мета-фос	Карбо-фос
Рыба	9,56	7,3	30,5	—	—
Мясо	68,42	6,1	14,1	—	—
Молочные продукты	107,39	17,4	15,7	—	—
Растительные масла	11,1	26,8	—	—	—
Зерно и зерновые продукты	85,2	6,6	9,4	—	96,7
Овощи	144,8	4,9	4,6	45,3	53,6
Фрукты	71,5	6,0	20,4	173,8	56,2

Пестицидная нагрузка на человека в разных странах различна в зависимости от ассортимента потребляемых продуктов, принятой системы защиты растений и регламентирования остаточного содержания пестицидов в пищевых продуктах. Допустимые остатки пестицидов в продуктах — это официально разрешенное безвредное количество остатков пестицидов в пище (в мг/кг) того или иного продукта. Все приемы хранения, переработки и приготовления продуктов, как правило, способствуют уменьшению остатков пестицидов в пище. В России утверждены гигиенические нормы максимально допустимых уровней пестицидов в продуктах питания.

Поступление с пищей предельно допустимых остаточных количеств пестицидов, как правило, не приводит к острым отравлениям. Оно проявляет себя растянутым во времени хроническим действием со слабовыраженной этиологией либо практически никак себя не проявляет. Непосредственный контакт с пестицидными препаратами, потребление продукции с высоким их содержанием могут стать причиной острых отравлений и даже гибели людей.

По данным ООН, ежегодно почти у 1 млн. человек регистрируют отравления пестицидами, применяемыми при обработке сельскохозяйственных культур, из них около 40 тыс. человек погибают.

При этом следует отметить, что число острых отравлений, вызванных пестицидами, как правило, не превышает 10% общего числа острых отравлений. В Нидерландах, например, применяли 413 химических средств защиты растений, содержащих 221 действующее вещество. Доля вызванных ими острых отравлений составила 10,7%. В Австрии этот показатель был равен 4%, в США — 5,3%, в России — 6,7%.

Какое же место занимают пестициды среди других веществ, представляющих опасность для жизни человека? По данным ООН, из общего числа отравлений химическими средствами со смертельным исходом в мире на долю пестицидов приходится лишь 2,6%. Согласно той же статистике, например, обезболивающие лекарства стали причиной более многочисленных смертельных отравлений — 17,4%, а алкоголь вызвал смерть в 10,5% случаев.

Таким образом, пестициды, казалось бы нельзя отнести к химическим средствам, представляющим ощутимую реальную опасность в повседневной жизни человека. В то же время существует опасность косвенного (через трофические, пищевые цепи) влияния пестицидов на здоровье человека и его наследственный аппарат. Следовательно, токсиколого-гигиенические проблемы, с которыми сталкивается человек при применении пестицидов, носят хронический характер.

Третья проблема — это способность вредителей становиться устойчивыми к пестицидам: пестициды перестают их убивать. Устойчивость организма к пестициду, или резистентность, — это биологическое свойство организма сопротивляться отравляющему действию пестицида, способность выживать и размножаться в присутствии химического вещества, которое раньше подавляло его развитие. При многократном воздействии пестицидов подавляются нормальные чувствительные формы популяции и выживают резистентные формы, которые получают преимущество и становятся доминирующей частью популяций. Выявлена резистентность и 91 вида фитопатогенов к 40 фунгицидам, у 7 видов грызунов к родентицидам, у более 50 видов сорных растений к гербицидам. Так, возбудитель пиренофороза овса обладает восьмикратной устойчивостью к этилмеркурхлориду. Обнаружены популяции колорадского жука с трехсоткратной резистентностью к децису, тепличной белокрылки с 100-600 кратной резистентностью к актеллику и всей группе пиретроидов.

Явлению резистентности вредных организмов присущи следующие отрицательные факторы:

1. понижение разрешающей способности пестицидов (например, эффективность пиретроидных препаратов против доминантных вредителей снизилась с 83 до 18-56%, а сток токсического действия — до 3-8 дней;
2. повышение вредоносности объектов борьбы и их численности (хлопковой совки в 3 раза, колорадского жука в 5 раз, плодовых клещей в 11 раз);
3. трансформация ранее отсутствующих либо второстепенных вредных организмов в доминантные. Так, обработки против клопа-черепашки на зерновых колосовых выработали резистентность у сопутствующих клопов в 15-20 раз выше, чем у основного вредителя. Все это приводит к необходимости увеличения кратности химобработок, повышению концентрации применяемых пестицидов, что, в свою очередь, приводит к увеличению остаточных их количеств.

Кроме того, развитие устойчивости у насекомых поставило под угрозу успешное использование пестицидов для борьбы с насекомыми — переносчиками заболеваний. Например, комары стали восприимчивы сначала к ДДТ, а потом к пропоксуру, который заменил ДДТ. Сейчас снова наблюдается рост числа заболеваний малярией.

С четвертой проблемой столкнулись сравнительно недавно. Пестициды основное влияние оказывают на почвенную биоту, то есть живую фазу почвы. Было установлено, что почвенные микроорганизмы адаптируются к пестицидам и начинают разрушать или использовать их, или угнетаются и погибают. Выпадение отдельных таксономических групп микробиоценоза характеризует направленность действия химических соединений. Из трех основных типов средств защиты растений влияние фунгицидов является максимальным, а гербицидов — минимальным.

Гербициды способны оказывать побочное действие на культуру, подавляя или активизируя развитие болезней растений. Это может быть как прямым — подавление или стимуляция фитопатогенов, так и косвенным — изменение физиологических процессов, происходящих в культурных растениях и ведущих к повышению или снижению их устойчивости к фитопатогенам. Так, внесение гербицида хлорсульфурона привело к усилению развития корневой гнили ячменя и снижению урожая почти вдвое, но не оказало никакого влияния на степень поражения растений офеоболезной гнилью.

При применении гербицидов отмечено усиление вредоносности нематод и поражение зерновых вирусной инфекцией, последнее связано с нарушением обмена веществ в растениях. Подавляющее действие гербицидов на патогенную микрофлору семян и проростков кукурузы приводило к снижению семенной инфекции, но к увеличению пораженности кукурузы стеблевыми и корневыми гнилями. Установлено усиление степени развития некоторых заболеваний картофеля и овощных бобов при обработке диносебом и трифланом. На фоне использования атразина многие овощные культуры сильнее поражаются фузариозом, что приводит к гибели растений, а дифеномид отрицательно влияет на урожайность пасленовых овощей.

В результате пестициды становятся неэффективными в борьбе с вредными организмами, а их все увеличивающееся количество ведет к дальнейшему загрязнению окружающей среды.

1. Токсикологическая характеристика и судебно-химическое значение пестицидов

Как уже было сказано ранее, пестициды проявляют высокую физиологическую активность не только в отношении вредных организмов, но многие из них обладают высокой токсичностью для людей и животных.

По сравнению с химическими веществами другого назначения пестициды имеют ряд особенностей, определяющих их опасность для человека и живой природы. Это преднамеренность их внесения в окружающую среду, непредотвратимость циркуляции в ней, возможность контакта с ними больших масс населения, высокая биологическая активность, направленная на уничтожение вредных живых объектов.

Критериями токсичности пестицидов являются величины токсических и смертельных доз при разных путях поступления в организм — через кожу, легкие или желудочно-кишечный тракт. Помимо острой токсичности пестицидов особенно большие требования предъявляются к возможным отдаленным последствиям для человека, животных и прочей биоты, так как при обработке растений 99,0-99,9% вносимых пестицидов попадают в почву, водоемы, атмосферу и в конечном результате — в сельскохозяйственное сырье.

Многие вещества, будучи малотоксичными, опасны в связи с возможностью мутагенного, тератогенного и канцерогенного действия при влиянии на организм в небольших количествах, близких к реально встречающимся. Они могут оказывать токсическое действие на плод, не принося вреда организму матери и, выделяясь с молоком, затем отрицательно влиять на рост и развитие младенца. Опасность пестицидов для человека определяют рядом критериев, характеризующих возможность поступления в организм и способность оказывать неблагоприятное воздействие.

К критериям опасности относят их устойчивость в окружающей среде, стойкость к химическим, физическим и прочим факторам.

Степень опасности при работе с пестицидами определяется величинами среднесмертельной (ЛД₅₀) и пороговой — вызывающей минимальные нарушения — доз и концентраций при разных путях поступления в организм; зоной токсического действия (отношением ЛД₅₀ к пороговой дозе; чем эта зона уже, тем больше опасность острого отравления), способностью проникать через неповрежденные кожные покровы и оказывать токсическое действие, наличием и выраженностью кумулятивных свойств.

Для оценки опасности пестицидов разработана их классификация по накоплению (кумуляции) их в организме (см. Классификация пестицидов).

3. Классификация пестицидов

Известны несколько различных классификаций пестицидов, основанных на разных принципах. Они подразделяются на группы в зависимости от химического состава, назначения, пути проникновения в организм, степени опасности и др.

Химическая классификация

Пестициды по химической природе подразделяются на 2 группы:

I.неорганические

II.органические

1. Неорганические пестициды

1. Соединения меди (в основном, инсектофунгициды)

CuSO₄ 5H₂O – медный купорос

3Ca(OH)₂ CuSO₄ – бордосская жидкость

CuSO₄ Cu(OH)₂ CuCO₃ – препарат АБ

2.Соединения мышьяка (кишечные инсектициды, зооциды, консерванты)

As₂O₃ – мышьяковистый ангидрид

Ca(AsO₂)₂ – кальция арсенит

Cu(CH₃COO)₂ 3Cu(AsO₂)₂ – парижская (швейнфуртская) зелень

3.Соединения фосфора (зооциды)

Zn₃P₂ – цинка фосфид

4.Соли галогенсодержащих кислот

NaClO₃, KClO₃ – натрия и калия хлораты (гербициды сплошного действия)

Mg(ClO₃)₂, Ca(ClO₃)₂ – магния и кальция хлораты (дефолианты)

NaF, H₂SiF₆ – натрия фторид и кислота кремнефтороводородная (антисептики, инсектициды, зооциды)

5.Сера и полисульфиды Ca, Ba (акарициды, фунгициды)

6.Серная кислота и ее соединения (гербициды сплошного действия, дефолианты, десиканты)

II. Органические пестициды

1. Хлорорганические пестициды (ХОП)

1.1. группа ДДТ (инсектициды)

• 1. группа гексахлорциклогексана (инсектициды)

Гексахлорциклогексан

1.3. группа полихлорциклодиенов (инсектициды и стимуляторы роста растений)

Гептахлор

2. Производные фенолов (инсектициды, фунгициды, гербициды, бактерициды)

 

3. Производные кислоты карбаминовой (гербициды)

Севин

4. Производные арилоксикарбоновых кислот.

 

2,4-Д 2,4-ПД

5. Фосфорорганические соединения – эфиры фосфорных кислот

5.1. Эфиры тиофосфорной кислоты

5.2. Эфиры дитиофосфорной кислоты

5.3. Амиды пирофосфорной кислоты

 

5.4. Эфиры фосфоновой (фосфористой) кислоты

Хлорофос

5.5. Эфиры фосфорной кислоты

 

 

6. Органические соединения ртути

C₂H₅HgCl – этилмеркурхлорид (протравливатель семян)

7. Пиретроиды – производные циклопропанкарбоновых кислот

8. Триазиновые производные (атразин, симазин)

9. Природные пестициды (инсектофунгициды)

 

Классификация по назначению (по объектам применения):

1. акарициды — для борьбы с растительноядными клещами;
2. альгициды — для уничтожения водорослей и другой сорной

растительности в водоемах;

1. антигельминты — для борьбы с паразитическими червями у животных;
2. антирезистенты — специальные добавки, снижающие устойчивость насекомых к отдельным веществам;
3. антисептики — для предохранения деревянных и других неметаллических материалов от разрушения микроорганизмами;
4. арборициды — для уничтожения нежелательной древесной и кустарниковой растительности;
5. аттрактанты — для привлечения насекомых;
6. афициды — для борьбы с тлями;
7. бактерициды — для борьбы с бактериями и бактериальными болезнями растений;
8. гаметоциды — вещества, вызывающие стерильность культурных растений и сорняков;
9. гербициды — для борьбы с сорными растениями;
10. десиканты — для предуборочного подсушивания растений;
11. дефолианты — для удаления листьев;
12. зооциды или родентициды — для борьбы с грызунами;
13. инсектициды — для борьбы с вредными насекомыми;
14. инсектоакарициды — для борьбы одновременно с вредными насекомыми и клещами;
15. лаврициды — для уничтожения личинок и гусениц насекомых;
16. лимациды или моллюскоциды — для борьбы с различными моллюсками, в том числе юрюхоногими;
17. нематоциды — для борьбы с круглыми червями (нематодами);
18. овициды — для уничтожения яиц вредных насекомых и клещей;
19. протравители семян — для предпосевной обработки семян;
20. регуляторы роста растений — вещества, влияющие на рост и развитие растений;
21. репелленты — для отпугивания вредных насекомых;
22. ретарданты — для торможения роста растений;
23. синергисты — добавки, вызывающие усиление действия пестицидов;
24. феромоны — вещества, продуцируемые насекомыми для воздействия на особей другого пола;
25. фумиганты — вещества, применяемые в паро- и газообразном состоянии для уничтожения вредителей и возбудителей болезней растений;
26. фунгициды — для борьбы с грибковыми болезнями растений, вызываемых различными грибками;
27. хемостерилизаторы — для химической половой стерилизации насекомых.

Классификация по назначению (объектам применения), в известной степени условна, так как многие пестициды обладают универсальностью действия и поражают как насекомых — имаго, так и личинок и клещей, а некоторые гербициды при увеличении доз могут уничтожать древесно-кустарниковую растительность.

Классификация в зависимости от путей проникновения в организм насекомых:

— Контактные – убивающие насекомых при соприкосновении с любой частью тела

— Кишечные – проникающие в организм через ЖКТ

— Системные – делающие растения на определенный срок ядовитыми и через «пищу» убивающие насекомых

— Фумиганты – проникающие через дыхательные пути

Классификация по накоплению (кумуляции) их в организме.

В основе использован коэффициент кумуляции К, представляющий собой отношение суммарной дозы, вызывающей гибель животных при повторном воздействии, к ЛД₅₀ при однократном введении; чем меньше К, тем опаснее вещество.

Показатель	Классы
	Чрезвычай-но опасные	Опасные	Умеренно опасные	Малоопас-ные
Средняя смертельная доза при введении в желудок, мг/кг Средняя смертельная доза при нанесении на кожу, мг/кг Средняя смертельная концентрация в воз-духе, мг/м3 Коэффициент кумуля-ции,(1/10 ЛД50, 2 мес) Стойкость в почве	менее 50 менее 100 менее 500 менее 1 время раз-ложения на нетоксичные компоненты — более 1 года	51 — 200 101 — 500 501 — 2000 1 — 3 время раз-ложения на нетоксичные компоненты — 6 — 12 мес	201 — 1000 501 — 2500 2001 — 20000 3,1 — 5 время раз-ложения на нетоксичные компоненты — 1 — 6 мес	более 1000 более 2500 более20000 более 5 время раз-ложения на нетоксичные компоненты — 1 мес

Существуют также гигиенические классификации пестицидов по следующим признакам:

— по бластомогенности

— по тератогенности

— по эмбриотоксичности

— по аллергенным свойствам.

Классификация гербицидов в зависимости от характера действия:

Контактного действия – действуют только на те участки растений, куда попали (органические соединения ртути, цианиды, кислота серная, медный купорос).

1. Системного действия – проникают в сосудистую систему и передвигаются по всему растению (натрия арсенат, 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота).
2. Гербициды, действующие на корневую систему растений или прорастающие семена (карбаматы, хлорпикрин)

Существует также деление гербицидов на препараты:

• • сплошного действия – действующие на все растения
  • избирательного (селективного) действия – опасные для одних видов растений и безопасные для других

 

Классификация по формам применения пестицидов:

1. Дусты (порошки) – смесь пестицидов с инертными наполнителями, размолотыми до размеров 3-30 мкм. В таком виде выпускаются инсектициды, акарициды, фунгициды, гербициды. Используют для опыливания и опудривания.
2. Гранулы – более удобны в применении, чем порошки, не пылят, легко удаляются с кожи и одежды человека. Применимы для фунгицидов, инсектицидов. В состав гранулированных препаратов входят от 0,5 до 20% пестицида. Применяют для обработки растений и внесения в почву.
3. Микрокапсулы – действующее вещество заключено в оболочку (капсулу), легко разрушается под влиянием различных факторов, размер – 5-100 мкм.
4. Растворы в воде и органических растворителях

Водные растворы применяются для пестицидов, хорошо растворимых в воде (производные карбоновых, сульфоновых кислот, фенолов). Эффективно протравливание семян водными растворами фунгицидов.

Растворы в органических растворителях – используются для ультра- и малообъемного опрыскивания.

1. Смачивающиеся порошки – порошкообразные препараты, при разбавлении которых образуются достаточно устойчивые суспензии:

а) с высоким содержанием пестицидов (60-90%);

б) со средним содержанием пестицидов (30-60%);

в) с малым содержанием пестицидов (5-30%).

Используют для опрыскивания.

1. Текучие смачивающиеся порошки – образуются при разбавлении водой, представляют смесь эмульсии и суспензии. Чаще всего используются для гербицидов.
2. Концентраты эмульсий – образуют стойкие эмульсии. Применяются для дезинфекционных препаратов, антисептиков, инсектицидов. Используют для опрыскивания.
3. Аэрозоли – используются для опрыскивания.
4. Другие формы применения – антисептические и инсектицидные мыла, краски, лаки, мази, мастики, воска, инсектицидные карандаши, инсектицидная и бактерицидная бумага, различные приманки и т.д.

4. Изолирование и очистка

Изолирование пестицидов, в большинстве случаев, осуществляют экстракцией различными органическими растворителями: пентан, гептан, петролейный эфир, хлороформ, четыреххлористый углерод и др. В некоторых случаях используют полярные растворители, например, для изолирования производных арилоксикарбоновых кислот. Также возможна перегонка с водяным паром (ртутьорганические соединения, никотин, анабазин).

Единого универсального метода изолирования пестицидов, так же как и общей схемы очистки полученных экстрактов, не существует.

Рекомендуются методы изолирования пестицидов для каждого конкретного объекта исследования (воздух, пищевые продукты растительного происхождения, почва, кровь, моча и т.п.) и конкретного препарата.

Методы очистки пестицидов, выделенных из биологических объектов, также разнообразны. Имеет место очистка перегонкой с водяным паром, экстракцией, кристаллизацией, хроматография в тонких слоях сорбента.

5.Анализ пестицидов

Качественный анализ и количественное определение пестицидов проводятся по нативному веществу, либо по метаболитам, которые обнаруживают, используя хроматографические и биохимические методы анализа. При рассмотрении отдельных групп и представителей пестицидных препаратов будут приведены подходы к проведению химико-токсикологического анализа.

6.Основные группы пестицидов

Хлорорганические пестициды (ХОП) применяют в сельском хозяйстве в качестве активных инсектицидов, акарицидов и фумигантов в борьбе с вредителями зерновых и технических культур. По химической природе пестициды этого класса представляют собой хлорпроизводные ароматических углеводородов, циклопарафинов, терпенов. К ним относятся гексахлорбензол, гексахлорбутадиен, -изомер ГХЦГ, ДДТ, ДДД, дилор, кельтан, метоксихлор и др. Они могут длительно (до 1,5 — 10 лет и более) сохраняться в почве, воздействовать на почвенную фауну и переходить в произрастающие растения. Из-за высокой устойчивости в окружающей среде и способности к биоконцентрации ХОП превратились в глобальные загрязнители. Им присущи сверх- и выраженная кумуляция. Большинство ХОП плохо растворимы в воде, но хорошо — в органических растворителях, в том числе — жирах.

Изолирование ХОП основано на экстракции пестицида из измельченного объекта органическим растворителем (н-гексан), для ГХЦГ возможна перегонка с водяным паром. Качественный и количественный анализ сводится, в большинстве случаев, к отщеплению одного или нескольких атомов хлора и последующему обнаружению хлоридов и ароматического ядра методами ТСХ и ГЖХ с электронно-захватным детектором (ДЭЗ).

Метаболизм хлорированных ароматических углеводородов — гексахлор-бензола, ДДТ и его аналогов во внешней среде и различных биологических средах протекает по восстановительному и дегидрохлорированному механизмам. Общепризнан ряд возможных путей метаболизма ДДТ в живых тканях: окисление до ДДА (дихлордифенилуксусная кислота); дегидрохлорирование до ДДЭ (2,4-дихлорэтилен); восстановительное дехлорирование до ДДД (4,4-дихлордифенилдихлорметилметан).

ДДД — активный контактный инсектицид, лишь несколько уступающий ДДТ по токсичности. Для теплокровных особенно опасна его высокая хроническая токсичность.

Реакция дегидрохлорирования свойственна также и другой группе ХОП, например, продуктам хлорирования циклопарафинов, к которым относится гексахлорциклогексан (ГХЦГ). Под влиянием микроорганизмов ГХЦГ превращается в пентахлорциклогексан, переходящий затем в трихлорбензол, который, в свою очередь, взаимодействует с сульфгидрильными группами аминокислот.

ХОП обладают эмбриотоксическим действием, вызывают пороки развития и мутагенные изменения. Некоторые являются канцерогенами и аллергенами, что явилось основанием для ограничения, либо запрещения их применения в отдельных регионах России.

Пестициды из класса фенолов

Фенолы проявляют широкий диапазон физиологического действия и являются фунгицидами, бактерицидами, инсектицидами и гербицидами. Причем пестицидная активность фенолов возрастает при введении в ароматический радикал различных заместителей, особенно нитрогруппы. Из многочисленных производных динитропроизводных фенолов практическое значение приобрели ДИНОК и ДИНОСЕБ.

По физическим свойствам оба препарата представляют собой желтые кристаллические вещества. Изолирование при ХТА из внутренних органов трупа, крови, мочи возможно как подщелоченной, так и подкисленной водой, очистка – хроматографией в тонком слое силикагеля. Качественное обнаружение проводят по реакции с раствором натрия гидроксида – появляется желтое окрашивание, либо с использованием других реакций, характерных для фенолов. Количественное определение проводят СФМ методом, максимум поглощения наблюдается при 370 нм.

Производные карбаминовых кислот — карбаминаты (эфиры карбаминовой кислоты). Наиболее широкое применение нашел севин. Изолирование при ХТА из внутренних органов трупа производится повторной экстракцией бензолом. Качественное обнаружение основывается на предварительном гидролизе севина до α-нафтола и последующем его доказательстве следующими реакциями:

1. С купробромидом натрия после нагревания появляется фиолетовое окрашивание.

2. С 4-аминоантипирином – оранжево-красное окрашивание.

3. С 0,5% раствором NaNO₂ в кислоте серной разбавленной появляется желтое окрашивание, переходящее в оранжевое при создании щелочной среды.

Количественное определение севина проводят ФЭК методом после его щелочного гидролиза до α-нафтола и последующем вовлечении последнего в реакцию с купробромидом натрия.

Фосфорорганические пестициды (ФОП). Одна из наиболее распространенных и многочисленных групп пестицидов. К ним относятся афуган, актеллик, дибром, карбофос, бромофос, фталофос, хлорофос, цидиал и др. Большинство ФОП обладают высокой летучестью, слаборастворимы в воде, хорошо – в органических растворителях. По стойкости в окружающей среде значительно уступают ХОП. Однако некоторые из них сохраняют свои токсические свойства в почве и на растениях в течение нескольких месяцев и более, в результате чего возможно их поступление в организм человека с продуктами питания, воздухом и водой. Способны проникать через неповрежденную кожу, различные биологические мембраны и гематоэнцефалический барьер. Установлено, что в течение 11 недель 30% немакура, внесенного в почву, поглощается растениями. Более устойчивы остаточные количества ФОП в плодах цитрусовых. Это объясняется их растворением в маслах кожуры плодов.

Хотя ФОП не накапливаются в организме ток интенсивно, как ХОП, они все же обладают кумулятивными свойствами в результате суммирования токсических эффектов — функциональной кумуляцией.

В клинической практике наиболее часто встречаются острые отравления карбофосом, хлорофосом, метафосом. Летальная доза для человека при приеме per os составляет для метафоса 0,2-2 г, для карбофоса, хлорофоса – 5-10 г.

Токсическое действие ФОП связано с угнетением активности холинэстеразы (ХЭ). При взаимодействии ХЭ с ФОП образуется устойчивый к гидролизу, либо не способный к нему (в случае воздействия, например, зорина) фосфорилированный фермент, не способный регулировать процессы разложения ацетилхолина в синапсах. В результате накопления ацетилхолина наблюдаются характерные изменения в ЦНС и вегетативной нервной системе, проявляющиеся головной болью, ухудшением памяти, нарушением сна, дезориентацией в пространстве, бронхоспазмами, судорогами, угнетением дыхания. Для некоторых характерны невриты, парезы, параличи.

В организме метаболизм ФОП протекает по пути окисления (с потерей радикалов), десульфирования и дехлорирования. При этом могут образовываться более токсичные соединения.

К осложнениям, развивающимся при тяжелых отравлениях ФОП, относятся пневмонии, поздние интоксикационные психозы и полиневрозы, возникающие через несколько дней с момента отравления.

Достоверно установлены генетические нарушения (повышение эмбриональной смертности и врожденных аномалий у потомства) у лиц, перенесших острые отравления ФОП, и у рабочих промышленных предприятий, подвергающихся хроническому воздействию низких концентраций этих веществ.

Химико-токсикологический анализ ФОП имеет чрезвычайно важное значение для доказательства ФОП, т.к. они, в большинстве случаев, не вызывают каких-либо специфических морфологических изменений в организме человека.

ХТА представляет большую сложность ввиду большого ассортимента ФОП, быстрого метаболизма в организме и образования новых продуктов, а также при изолировании и обнаружении.

Изолирование

Объектами исследования при ХТА могут быть как сами ядохимикаты, так и биологические объекты – желудок с содержимым, печень, почки в смертельных случаях отравления и биологические жидкости – кровь, моча – у живых лиц при установлении диагноза острого отравления, а при санитарно-гигиенических исследованиях – пищевые продукты, почва, вода.

Изолирование из внутренних органов трупа основано на настаивании измельченных органов с 3-х кратным объемом смеси: ацетон-этанол-вода (1,5:1,5:1) при рН 5-5,5 в течение 4 часов с последующим экстрагированием хлороформом.

Изолирование из биологических жидкостей проводят при рН 5 прямой экстракцией хлороформом с последующей концентрацией извлечения.

Обнаружение и определение

Тонкослойная хроматография в анализе ФОП – второй по значимости метод. По сравнению с методом ГЖХ он менее чувствителен и специфичен, не дает точной количественной оценки, но преимущество его в том, что он не требует специальной аппаратуры и, при необходимости, может быть использован в любой лаборатории.

Метод ТСХ используется для очистки и разделения ФОП, идентификации и ориентировочного количественного определения.

Для хроматографирования используют пластины «Silufol», либо стеклянные пластины с силикагелем, фиксированным гипсом. Хроматограммы развивают в одной из систем растворителей: 1. гексан-ацетон 4:1; 2. бензол.

Общая проба на ФОП

На пластину наносят 2 точки метчика с содержанием смеси ФОП 10 и 20 мкг (для ориентировочного количественного определения) и аликвоту извлечения. Хроматографируют в одной из систем, затем проявляют, последовательно обрабатывая пластину:

1. Парами брома – наблюдают буро-коричневые пятна (не специфична, дают соэкстрактивные вещества);

2.Спиртовым раствором железа (III) хлорида и кислоты сульфосалициловой

наблюдают пятна желтого или белого цвета (фосфат-ион).

При положительном результате общей пробы на ФОП устанавливают класс ФОП.

Определение класса ФОП

На три хроматографические пластины наносят аликвоты экстрактов, как в общей пробе. После хроматографирования пластины обрабатывают следующим образом: 1-ю пластину (на серусодержащие ФОП) с палладия хлоридом, наблюдают пятно желтого цвета, либо с серебра нитратом и бромфеноловым синим, при этом наблюдают пятно лилового цвета (после обесцвечивания фона кислотой лимонной).

2-ю пластину (на ФОП с нитрофенильным радикалом) опрыскивают спиртовым раствором едкого натрия. При наличии в пятне свободных нитрофенолов (метаболиты) – желтая окраска появляется сразу, в присутствии ФОП с нитрофенильным радикалом – желтая окраска появляется после нагревания.

3-ю пластину (на хлорофос и дихлофос) обрабатывают щелочным раствором резорцина, наблюдают пятна, окрашенные в розовый цвет.

Пятна, выявленные во всех случаях, сравнивают с пятнами метчика. При совпадении Rf искомого ФОП с Rf метчика выполняют подтверждающие реакции и проводят ориентировочное количественное определение по площади пятна. Содержание ФОП рассчитывают по формуле:

где Х — содержание ФОП в объекте (мкг/кг)

А — содержание ФОП в стандарте (мкг)

В — навеска пробы в г с учетом аликвоты

S¹ — площадь пятна метчика (мм²)

S² — площадь пятна пробы (мм²)

При положительном результате общей пробы на ФОП определяют степень угнетения холинэстеразы крови.

Холинэстеразная проба (энзимное экспозиционно-колориметрическое определение) – основана на способности ФОП угнетать активность фермента холинэстеразы. При угнетении холинэстеразы нарушается регулирование разложения ацетинхолина, что приводит к его накоплению и непрерывному раздражению нервных клеток. Как следствие, нарушаются функции ЦНС и вегетативной НС. Это приводит к тяжелейшим расстройствам — судорогам, параличам, бронхоспазму, угнетению дыхания и сердечной деятельности.

В норме ацетилхолин под влиянием фермента холинэстеразы разрушается с образованием холина и уксусной кислоты, в результате чего изменяется рН смеси ацетилхолин + холинэстераза.

Изменение рН можно зафиксировать с помощью кислотно-основных индикаторов, например, бромтимолового синего. Изменение окраски в контроле (от синей к желтой) происходит в течение 10-15 минут. В присутствии ФОП (как антихолинэстеразных веществ) окраска индикатора не изменяется более продолжительное время, чем в контроле.

Угнетение активности холинэстеразы рассчитывают в % по формуле:

где Т — время изменения окраски в контрольной пробе

Т¹ — время изменения окраски в исследуемой пробе

Угнетение активности холинэстеразы более чем на 10 %, указывает на возможное присутствие в пробе ФОП.

Экстрактивные вещества органов трупа, крови, мочи без глубокого гнилостного разложения не мешают определению. Продукты гниения могут снижать активность холинэстеразы на 10-50 %. В этом случае проводят предварительную очистку пробы на колонке с активированным углем.

Холинэстеразная проба неспецифична, используется как предварительный, ориентировочный тест, не имеющий отрицательного судебно-химического значения.

Метод газожидкостной хроматографии (ГЖХ) в анализе ФОП

ГЖХ – наиболее современный метод, практически вытеснивший традиционные аналитические методы вследствие высокой чувствительности, селективности, экспрессности и возможности сочетания качественного и количественного анализа в одной пробе без предварительного изолирования и очистки.

Остаток, полученный после отгонки растворителя, подвергают исследованию на газовом хроматографе с термоионным детектором, который наиболее чувствителен к соединениям, содержащим фосфор. Принцип действия термоионного детектора заключается в том, что соли щелочных металлов, испаряясь в пламени горелки, селективно реагируют с соединениями, содержащими галогены и фосфор, в результате чего в ионизационной камере появляется ионный ток.

Подвижная фаза – азот, в качестве неподвижной фазы используют различные ВМС (под марками SE-30, ОУ-17, ХЕ-60), обладающие различной полярностью, что позволяет повысить селективность метода и эффективно разделить большое число ФОП. Граница определения составляет от 0,001 до 0,0001 г/л, что делает возможным обнаружение следовых количеств ФОП.

Следует отметить, что анализ на содержание ФОП необходимо проводить возможно быстрее (не позднее 2-х часов после взятия крови). При оценке результатов важно учитывать снижение концентрации ФОП в крови при ее хранении.

Ртутьорганические пестициды (РОП). Относятся к сильнодействующим ядовитым веществами или высокотоксичным препаратам для теплокровных животных и человека. Их применяют ограниченно — только для обработки семян в борьбе с бактериальными и грибковыми заболеваниями.

В некоторых странах, например, в России, Германии и Японии, применение их запрещено. Опасность РОП для людей связана не только с их высокой токсичностью, но и с летучестью, вследствие которой пары ртути образуются при комнатной и более низкой температуре, что может привести к тяжелым отравлениям.

В окружающей среде РОП трансформируются; одним из конечных продуктов этих превращений является метилртуть. При хроническом отравлении ею наблюдается потеря веса, слабость, утомляемость, психические расстройства, зрительные и слуховые галлюцинации, стоматит. Более подробная информация о РОП расположена в разделе «Металлические яды».

Арилоксиалкилкарбоновые кислоты и их производные (ААКК). Широко используют в качестве гербицидов, альгицидов, регуляторов роста растений. Набольшее распространение получили 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота (2,4-Д) и ее производные, 2,4-дихлорфеноксипропановая кислота (2,4-ДП) и ее производные.

Многие промышленные гербициды представляют собой не свободные ААКК, а их соли с металлами или аминами или эфиры. Последние являются более сильными гербицидами, чем соли. Из большого числа эфиров 2,4-Д практическое применение нашли низколетучие этиловый, бутиловый, амиловый, гептиловый, октиловый.

Большинство гербицидов группы ААКК среднетоксичны, их ЛД₅₀ для крыс находится в пределах 375 — 100 мг/кг. Действие этих пестицидов на качество воды проявляется главным образом в ухудшении ее вкуса и запаха, связанном с присутствием фенолов.