Глава 10. Группа «металлических» ядов

Токсикологическая химия Вергейчик Т.Х.

10.1. Понятие об атомно-абсорбционной спектрометрии

10.2 Понятие об атомно-флуоресцентном анализе

10.3. Понятие об атомно-эмиссионном анализе

10.4. Понятие о рентгено-флуоресцентном анализе

10.5. Дробный (химический) метод анализа «металлических» ядов в минерализате

• 10.5.1. Соединения свинца
• 10.5.2 Соединения бария
• 10.5.3. Соединения марганца
• 10.5.4. Соединения хрома
• 10.5.5. Соединения серебра

Часть 2

• 10.5.6. Соединения мышьяка
• 10.5.7. Соединения меди
• 10.5.8. Соединения висмута
• 10.5.9. Соединения цинка
• 10.5.10. Соединения сурьмы
• 10.5.11. Соединения таллия
• 10.5.12. Соединения кадмия
• 10.5.13. Соединения ртути

Глава 10. ГРУППА «МЕТАЛЛИЧЕСКИХ» ЯДОВ

В группу «металлических» ядов объединены соединения неорганических веществ, имеющих токсикологическое значение. К ним относят соли и оксиды металлов, а также соединения сурьмы и мышьяка. Характерной их особенностью является то, что в микро­дозах они необходимы для организма и в качестве микроэлементов принимают участие в важнейших физиологических процессах. С химической точки зрения многие «металли­ческие» яды вступают во взаимодействие с пептидами, образуя комплексные соединения, и этим блокируют основные функции белка. В больших дозах они, прежде всего, блоки­руют ферментные системы, некоторые из них являются протоплазматическими ядами.

В организме человека «металлические» яды находятся в неионогенном состоянии, поэтому для их изолирования и дальнейшего определения необходимо перевести их в ионогеиное состояние. Обычно этот способ заключается в предварительной минерали­зации органической части объекта химико-токсикологического исследования, что также объединяет «металлические» яды в общую группу.

После разрушения биологического материала с помощью концентрированных серной и азотной кислот минерализат представляет собой бесцветную или слегка окрашенную в желтый цвет (за счет возможно иедоразрушеиных органических веществ) прозрачную жидкость. В присутствии соединений меди и хрома минерализат может быть окрашен в голубоватый или зеленоватый цвет. При наличии соединений свинца, бария, кальция минерализат, после разбавления его водой очищенной, содержит белый осадок, состоя­щий из сульфатов этих металлов. Для обнаружения «металлических» ядов в извлечениях из объектов используют атомно-абсорбционный и химические методы анализа.

10.1. Понятие об атомно-абсорбционной спектрометрии

Атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС) предложена Уолшем в 1955 г. и предназна­чена для определения содержания химических элементов путем измерения абсорбции излучения атомными парами определяемого элемента. Физическую основу метода со­ставляют следующие явления. При поглощении кванта света свободный атом переходит в возбужденное состояние А*.

A + hν → A*

где h — постоянная Планка, ν — частота, определяемая условиями перехода:

ν = (Е_А* — Е_А) / h

Наиболее вероятным изменением энергетического состояния атома при возбуждении является его переход на уровень, ближайший к основному энергетическому состоянию, т.е. резонансный переход.

Если иа невозбужденный атом направить излучение оптического диапазона с часто­той, равной частоте резонансного перехода, кванты света будут поглощаться атомами. При этом наблюдается уменьшение интенсивности излучения, что фиксируется при определенной длине волны. В основе метода — регистрация спектров поглощения атомов, находящихся в газообразном состоянии в пламени при действии источника излучения. В таблице 54 приведены резонансные линии, предел определения элементов, смесь, об­разующая пламя-атомизатор.

Таблица 54. Обнаружение металлических ядов с помощью атомно-абсорбционной спектрометрии

Элемент	Длина волны, нм	Чувствительность, мкг/мл	Состав пламени
Ag	328,1	0,1	ацетилен-воздух
As	193,7	2	ацетилен-воздух
Ва	553,6	0.4	ацетилен-кислород
Bi	223,1	0,8	ацетилен-воздух
Са	422,7	0,1	ацетилен-воздух
Cd	228,8	0,03	ацетилен-воздух
Со	240,7	0,2	ацетилен-воздух
Сг	357,9	0,15	ацетилен-воздух
Си	324,7	0,15	ацетилен-воздух
Fe	248,3	0,15	ацетилен-воздух
Hf	307,3	15	ацетилен-кислород
Hg	253,7	15	ацетилен-воздух
К	766,5	0,1	ацетилен-воздух
Mn	279,5	0,1	ацетилен-воздух
Mo	313,3	0,4	ацетилен-воздух, ацетилен-кислород
Na	589,0	0,04	ацетилен-воздух
Ni	232,0	0,2	ацетилен-воздух
Pb	217,0	0,5	ацетилен-воздух
Sb	217,6	1	ацетилен-воздух
Sn	224.6	2	водород-воздух
TI	276,8	0,8	ацетилен-воздух
V	318,4	1,2	ацетилен-кислород
Zn	213,9	0,04	ацетилен-кислород

Принципиальная схема атомно-абсорбционного спектрометра представлена на ри­сунке 82.

Способ введения образца зависит от типа используемого генератора. Если генерато­ром атомных паров является пламя, то в качестве растворителя для приготовления рас­творов образца и стандарта используют воду. Могут применяться органические раство­рители, если они не влияют на стабильность пламени.

Источник излучения — мощная лампа с полым катодом, которая испускает излучение с частотой, необходимой для регистрации определяемых элементов.

Монохроматор — призма, которая служит для выделения участка спектра с опреде­ленной длиной волны.

Наиболее часто используется пламя смеси ацетилена с воздухом (максимальная тем­пература 2000°С), ацетилена с N20, температура — 2700°С, ацетилен с кислородом, водород с воздухом. Горелка со щелевидным соплом длиной 50-100 мм и шириной 0,5-0,8 мм устанавливается вдоль оптической оси прибора для увеличения длины поглощающего слоя и перевода исследуемой пробы в газообразное состояние. Раствор пробы вводят в пламя путем распыления с помощью пневматических распылителей. Через слой атом­ных паров пробы пропускают мощное излучение в диапазоне 190-850 нм. Метод основан на определении поглощения света атомами исследуемого образца.

Уменьшение интенсивности излучения подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера.

lg I_o/I = A= klc

где Io u I — интенсивность излучения от источника соответственно до (I_o) и после про­хождения через поглощающий слой (I); А — оптическая плотность; к — коэффициент поглощения; I — толщина светопоглощающего слоя (пламени); с — концентрация анали­зируемого вещества.

Постоянство толщины светопоглощающего слоя, т.е. пламени, достигается с помо­щью горелок специальной конструкции.

Количественное определение методом атомно-абсорбционной спектрометрии проводят по следующей методике. Атомно-абсорбционный спектрометр выводят на режим соглас­но инструкции завода-изготовителя и устанавливают нужную длину волны. В генератор атомных паров вводят холостой раствор и настраивают детектор на максимальное свето- пропускание. Затем в пламя вводят раствор сравнения определяемого элемента с наиболь­шей концентрацией и настраивают детектор так, чтобы получить аналитический сигнал в оптимальном диапазоне измерений, после чего проводят анализ исследуемой пробы.

Расчет концентрации проводят по градуировочному графику или по методу добавок.

В химико-токсикологическом анализе метод атомно-абсорбционной спектроскопии предложен и используется для обнаружения и количественного определения «металличе­ских» ядов. Метод изолирования — простое сжигание, мокрая минерализация с помощью серной и азотной кислот или минерализация при повышенных давлении и температуре при воздействии микроволнового излучения (в специальных тефлоновых камерах-бомбах в при­сутствии реагента окислителя — азотной кислоты) или в автоклавах при температуре 350°С.

Метод атомно-абсорбционной спектроскопии отличается простотой в выполнении, высокой селективностью, малым влиянием состава пробы на результаты анализа.

Этот метод применяют для определения ~70 элементов (металлов). Он неприме­ним для неметаллов, резонансные линии которых лежат в вакуумной области спек­тра (<190 нм). Пределы обнаружения большинства элементов в растворах составляют

1. 100 мкг/л. В автоматическом режиме пламенный спектрометр позволяет анализировать до 500 проб в час. Недостаток метода — невозможность одновременного определения не­скольких элементов при использовании линейных источников излучения.

Многоэлементный анализ можно провести, если использовать атомно-флуоресцентный, атомно-эмиссионный с индуктивно связанной плазмой или рентгено-флуоресцентный анализ.

Среди всех методов атомно-абсорбционный анализ нашел более широкое приме­нение в практике химико-токсикологического анализа. Атомно-абсорбционный метод используется при обнаружении и количественном определении «металлических» ядов в биологическом материале, крови, моче, пищевых продуктах и других объектах, осо­бенно при проведении сложных, спорных и комиссионных экспертиз.

10.2. Понятие об атомно-флуоресцентном анализе

Метод основан на элементном анализе по атомным спектрам флуоресценции. Пробу ана­лизируемого вещества превращают в атомный пар и облучают для возбуждения флуо­ресценции излучением, которое поглощают атомы только определенного элемента. При этом длина волны излучения соответствует энергии электронных переходов этих атомов. Часть возбужденных атомов излучает свет, что и является аналитическим сигналом, реги­стрируемым спектрофотометром. Чаще всего используют резонансную флуоресценцию, при которой длины волн поглощаемого и излучаемого света одинаковы. Этим методом можно определять около 65 элементов. Пределы их обнаружения в растворе составля­ют 10 3 нг/мл. За счет очень узких линий атомной флуоресценции одновременно можно вести определение нескольких элементов. Метод используется для анализа некоторых биологических объектов (крови, мочи) на «металлические» яды.

10.3. Понятие об атомно-эмиссионном анализе

Этот метод предложен для определения микроэлементов в биосубстратах и описан в ме­тодических рекомендациях Федерального центра Госсанэпиднадзора Минздрава России в 2003 году. Он основан на измерении интенсивности света, излучаемого атомами и иона­ми в газообразном состоянии. Анализируемая проба проходит через плазму и испаряется. Наблюдается возбуждение атомов и частичная их ионизация. Происходит излучение кван­тов света, которые называются характеристическими. Они формируют аналитический сигнал. В таблице 55 приведены наиболее часто используемые линии спектра для опреде­ления некоторых элементов.

Интенсивность спектральной линии связана с концентрацией элемента, что позволя­ет получать надежные градуировочные характеристики. Для количественного определе­ния используют отношение интенсивности двух спектральных линий разных элементов. Сочетание высокой избирательности и последовательного по длинам волн способа из­мерений позволяет определять 30-40 элементов в пробе за 4—5 мин.

В данном методе используются сканирующие спектрометры, которые позволяют бы­стро выбрать требуемую длину волны, увеличить скорость анализа. Работа спектрометра полностью управляется и контролируется компьютером, что позволяет осуществлять ав­томатизацию измерений, ввода пробы, сохранение, обработку результатов и т.д.

В современных приборах атомно-эмиссионный анализ с индуктивно связан­ной плазмой сочетают с масс-спектрометрией (ИСП-МС). Федеральным центром Госсанэпиднадзора Минздрава России в 2003 г. утверждена «Методика определения микроэлементов в диагностируемых биосубстратах методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС)».

Масс-спектрометр выступает в роли анализатора. Детектор — дискретно-диодный, который регистрирует отдельные ионы и их потоки. Индуктивно-связанная плазма, под­держиваемая в специальной горелке, способна эффективно возбуждать ионы из атомов введенного образца, В дальнейшем ионы фокусируются ионно-оптической системой и попадают в анализатор масс-спектрометра, где разделяются по отношению массы к заряду (m/z), и ионный поток регистрируется детектором. Масс-спектрометр в каж­дый момент времени пропускает ионы со строго определенным отношением m/z, кото­рые затем попадают в детектор для количественной регистрации. Количество соудареий за единицу времени пропорционально количеству атомов в исследуемом образце. По ранее указанным методическим рекомендациям в современном приборе ИСП-МС предусматривается двойная регистрация сигналов. Импульсный режим одного сегмен­та детектора используется для подсчета отдельных ионов, а аналоговый режим другого сегмента — для регистрации ионных токов. Это позволяет определять элементы в преде­лах нескольких нанограммов. С помощью ИСП-МС можно определять 40-50 элементов в течение 2-3 мин.

Таблица 55. Эмиссионные линии и предел обнаружения элементов

Элемент	Резонансная линия, нм	Предел обнаружения, мкг/л
Кадмий	214, 440	0,40
Марганец	257,61	0,07
Медь	327,393	0,50
Свинец	220, 353	2,30
Хром	267,716	0,10
Цинк	206,200 формат ячеек	2,60

Таблица 56. Пределы обнаружения элементов с помощью ИСП-МС

Элемент	Предел определении, нг/л
Висмут	1,0
Таллий	1,0
Барий	3,0
Серебро	2,0
Цинк	80,0
Марганец	1,0
Сурьма	3,0
Свинец	2,0
Ртуть	10,0
Кадмий	3,0
Мышьяк	70,0
Медь	30,0
Хром	40,0

Метод используется для определения элементов в волосах, ногтях, крови, плазме, грудном молоке, моче, печени, почках, сердце, плаценте, слюне, зубах.

Пробоподготовка объектов к анализу включает кислотное растворение с помощью азотной кислоты в открытых сосудах при температуре 315°С без полного разрушения органических веществ и кислотное разложение («мокрое озоление») в присутствии азот­ной кислоты с использованием систем микроволновой пробоподготовки при температуре 200°С. Пределы обнаружения некоторых элементов, по данным авторов методических рекомендаций, представлены в таблице 56.

10.4. Понятие о рентгено-флуоресцентном анализе

В основе этого метода — определение структуры рентгеновских спектров, которые от­ражают энергетическое состояние электронов в атоме. Рентгеновские спектры содержат небольшое количество линий и охватывают диапазон от 0,1 до 100 А. На исследуемое со­единение направляют пучок ускоренных заряженных частиц или протонов. В результате с одной из внутренних электронных оболочек атома исследуемого элемента вырывается электрон. Образовавшаяся вакансия заполняется электроном с внешней оболочки. Этот процесс сопровождается характеристическим рентгеновским излучением. В основе ка­чественного и количественного анализа лежит зависимость между атомным номером элемента и длиной волны линий рентгеновского спектра.

10.5. Дробный (химический) метод анализа «металлических» ядов в минерализате

Для обнаружения ионов металлов в аналитической химии используется дробный метод. Его основоположником является Н. А.Тананаев. Применительно к химико-токсикологическому анализу этот метод детально разработан А. Н. Крыловой. Он основан на применении реак­ций, с помощью которых в любой последовательности можно обнаружить искомые ионы в отдельных и небольших порциях исследуемого раствора в присутствии посторонних ионов. При невозможности применить специфические реактивы используется специ­альный прием (маскировка), который позволяет устранить влияние мешающих ионов. Поэтому обнаружение каждого иона проводится в два этапа. Вначале с помощью соответ­ствующих химических реагентов устраняют влияние мешающих ионов, а затем добавля­ют реактив, способный дать характерную окраску или осадок с обнаруживаемым ионом. Часто эти приемы сочетают с экстракционным выделением искомого катиона из минера­лизата, что позволяет значительно повысить специфичность и чувствительность обнару­жения «металлических ядов» (см. главу 7).

После получения минерализата осадок отделяют путем фильтрования через плотный фильтр или центрифугирования и в случае соосаждения других ионов металлов (Fе₃₊, Сr₃₊, Zn₂₊, Cu₂₊, что видно по грязно-зеленой или серой окраске осадка) его промывают 15-20 мл 0,2 М раствором серной кислоты, а затем 10 мл воды. Промывные воды при­соединяют к основному фильтрату и доводят его общий объем до 200 мл. Промытый осадок исследуют на соединения бария и свинца, фильтрат — на остальные катионы.

Анализ осадка. Осадок на фильтре повторно обрабатывают кипящим раствором ацетата аммония, подкисленным уксусной кислотой. Осадок сульфата бария остается на фильтре. Сульфат свинца переходит в раствор.

PbSO₄ + 4CH₃COONH₄ = (NH₄)₂ [Pb(CH₃COO)₄] + (NH₄)₂SO₄

При значительном осадке используют 5-6 мл кипящего раствора ацетата аммония, при малых количествах — 1-2 мл.

10.5.1. Соединения свинца

Свойства и токсикологическое значение. Свинец — металл синевато-серого цвета. Профессионально опасными производствами являются добыча свинцовых руд и выплавка свинца. В атмосферу плавильных цехов свинец поступает в виде аэрозолей, содержащих ме­таллический свинец и его оксиды. Неорганические соединения свинца в виде оксидов и раз­личных солей используют в производстве аккумуляторов, спичек, стекла, гаазури, эмали, бе­лил, олифы, в резиновой промышленности, как пигменты для красок, в пиротехнике и т. п.

В медицинской практике находят применение препараты свинца. «Свинца ацетат» представляет собой бесцветные прозрачные кристаллы со слабым уксусным запахом, растворим в 2,5 части холодной воды и 0,5 части кипящей воды. Его применяют в виде водных растворов (0,25-0,5%) в качестве вяжущего средства при воспалительных забо­леваниях кожи и слизистых оболочек. «Вода свинцовая», «Свинцовая примочка» состоят из 2 частей раствора основного ацетата свинца и 98 частей воды очищенной. Назначают наружно в виде примочек и компрессов. «Свинцовый пластырь простой» — смесь рав­ных частей оксида свинца, свиного жира и масла подсолнечного с добавлением воды очищенной до образования однородной массы. «Свинцовый пластырь сложный» содер­жит свинцовый пластырь простой, канифоль и скипидар. Оба пластыря применяют при гнойно-воспалительных заболеваниях кожи, фурункулах, карбункулах.

В организм свинец и его соединения поступают через ЖКТ, кожные покровы и инга- ляционно. После всасывания свинец адсорбируется на поверхности эритроцитов и раз­носится по всему организму, попадая в печень, почки, ЦНС, кости, мышцы. В крови и жидкостях организма свинец находится в виде коллоидного дифосфата, дифосфогли- церата, органических комплексов с белками и в виде различных солей? При длительном поступлении в организм свинец кумулируется в костной ткани. Период полувыведения равен годам и даже десятилетиям. При изменении в организме кислотно-основного со­стояния в тканях (ацидоз) соли свинца переходят в растворимое состояние, поступают в кровь и могут вызывать интоксикацию.

Летальная доза растворимых солей свинца составляет 0,5 г в пересчете на чистый свинец. Хронические отравления вызывает ежедневное поступление до 0,0005 г.

Выделяются соли свинца почками путем клубочковой фильтрации и через ЖКТ.

Свинец относится к протоплазматическим ядам. Он взаимодействует с активными центрами ряда ферментов, блокируя их деятельность. Свинец нарушает синтез порфиринов и тема в эритроцитах. Все соединения свинца действуют одинаково. Разница в токсичности проявляется за счет неодинаковой растворимости в жидкостях организма (особенно в желудочном соке). При отравлении соединениями свинца наблюдается на­рушение белкового, липидного и углеводного обмена.

Острая форма отравления проявляется при одновременном поступлении в организм большого количества растворимой соли свинца или в результате накапливания его в орга­низме. При этом ощущается сладковатый вкус во рту, возникают тошнота, рвота, сильные боли в животе. Позже развивается энцефалопатия, проявляющаяся в головной боли, воз­буждении, судорогах, эпилептических припадках, нарушении зрения, расстройстве речи, коматозном состоянии, параличах.

Хроническая форма отравления. Ранние симптомы: «свинцовая кайма» по краям десен, особенно у передних зубов, землисто-серая окраска кожи. Содержание свинца в крови и моче обычно повышенное.

При патологоанатомическом исследовании отмечают увеличение объема мозга, упло­щение извилин, диффузные, дистрофические изменения со склеротическим сморщива­нием и распадом нервных клеток.

Для обнаружения свинца используют атомно-абсорбционную спектрометрию и хи­мический метод.

Атомно-адсорбционная спектрометрия. Обнаружение проводят по характерным для свинца линиям резонансного перехода при длине волны 217 нм.

Оценка метода. Предел обнаружения 0,5 мкг свинца в 1 мл анализируемой пробы.

Химический метод. Проводится дробным методом, разработанным А. Н. Крыловой.

Реакция с дитизоном (предварительная). К 1 мл раствора осадка в ацетате аммония прибавляют 1 мл 10% раствора хлорида гидроксиламина и доводят до рН=8 с помощью 3 М раствора аммиака. Затем прибавляют 3 мл хлороформа, содержащего 0,1% раствор дитизона (зеленого цвета) и взбалтывают. Хлороформный слой окрашивается в пурпурно­красный цвет.

Оценка. Предел обнаружения равен 0,05 мкг свинца в 1 мл раствора. Реакция имеет судебно-химическое значение при отрицательном результате.

Для проведения подтверждающих реакций на свинец окрашенный в пурпурно­красный цвет слой хлороформа, содержащий дитизонат свинца — Pb(HDz)₂, встряхивают в течение 60 с с 0,5-2 мл 1 М раствора азотной кислоты (в зависимости от объема и ин­тенсивности окраски экстракта). Слой хлороформа восстанавливает зеленый цвет. Реакция идет в присутствии азотной кислоты.

В водной фазе обнаруживают катион свинца. Выбор реакций (микро- или макрохимических) зависит от объема водной фазы, полученной при разрушении дитизоната свин­ца азотной кислотой. При малом объеме водной фазы (0,5 мл) используют микрокристаллоскопические реакции, при большом объеме (2 мл и более) — макрохимические.

Микрокристаллоскопические реакции на свинец

Образование двойной соли йодида цезия и свинца. На предметном стекле над пламенем горелки испаряют 1/2 часть анализируемой водной фазы. К сухому остатку прибавляют 2 капли 30% раствора уксусной кислоты. С одного края капли вносят 2 кристаллика хло­рида цезия, а с другого — несколько кристаллов йодида калия. Образуются желто-зеленые игольчатые кристаллы, собранные в пучки и сфероиды (рис. 83).

Pb(NO₃)₂ → PbJ₂ → K[PbJ₃] → Cs[PbJ₃]

Оценка. Предел обнаружения составляет 0,01 мкг свинца в пробе.

Образование гексанитрита калия, свинца и меди. На предметном стекле по каплям выпаривают 1/2 часть водной фазы. К сухому остатку прибавляют каплю 1% раствора ацетата меди и вновь выпаривают досуха. Остаток растворяют в 2 каплях 30% раство­ра уксусной кислоты. На край капли помещают несколько кристаллов нитрита калия. Под микроскопом (рис. 84) наблюдают черные или коричневые кристаллы в виде кубов, состава [K₂CuPb (NO₂)₆].

Оценка. Предел обнаружения по реакции составляет 0,03 мкг свинца в пробе.

Макрохимические реакции на свинец

Реакция с йодидом калия. В пробирку вносят 0,5 мл исследуемого раствора и несколько капель 5% раствора йодида калия. Образуется осадок желтого цвета, растворимый в из­бытке реактива.

Pb(NO₃)₂ + 2KI → PbJ₂ + 2KNO₃

PbJ₂ + 2KI → К2[РbJ₄]

Реакция с дихроматом калия. 0,5 мл исследуемого раствора смешивают с 5 каплями 5% раствора дихромата калия. Образуется осадок оранжевого цвета.

2Pb(NO₃)₂ + К₂Сг₂O₇ + Н₂O → 2РbСrО₄ + 2KNO₃ + 2HNO₃

Реакция с сероводородом. К 0,5 мл исследуемого раствора прибавляют 5 капель во­дного раствора сероводорода. Образуется осадок черного цвета.

Pb(NO₃)₂ + H₂S → Pb_S + 2HNO₃

Реакция с серной кислотой. К 0,5 мл исследуемого раствора прибавляют 5 капель 10% раствора серной кислоты. Образуется осадок белого цвета.

Pb(NO₃)₂ + H₂SO₄ → PbSO₄ + 2HNO₃

Оценка. Макрохимическими реакциями можно обнаружить в 100 г биологического объекта 0,2 мг свинца.

Количественное определение

Свинец в минерализате определяют с помощью атомно-абсорбционной спектрометрии, экстракционно-фотоколориметрическим, комплексонометрическим и йодометрическим методами.

Атомно-абсорбционная спектрометрия. Определение ведут по величине светопо­глощения при длине волны 217,0 нм. Расчет концентрации проводят по градуировочному графику или с использованием метода добавок.

Экстракционно-фотоколориметрический метод основан на получении окрашен­ного соединения свинца с дитизоном и экстракции образовавшегося комплексного соеди­нения по методике, описанной выше. Окрашенный в красный цвет хлороформный слой отделяют, доводят до определенного объема и оптическую плотность измеряют с помо­щью фотоэлектроколориметра при длине волны 520 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм. Расчет концентрации ведут по калибровочному графику, построенному в пределах кон­центраций свинца 1·10^-2 — 1·10^-3 г/мл. По этой методике содержание свинца определяется в пределах 0,02-2 мг и более в 100 г исследуемого объекта.

Йодометрическое определение проводят после растворения сульфата свинца в аце­тате аммония. К определенному объему раствора после нагревания его до кипения до­бавляют избыток 0,01 М раствора дихромата калия. Через 5 ч образовавшийся осадок хромата свинца отфильтровывают, фильтр промывают 2-3 раза 1% раствором уксусной кислоты до обесцвечивания его поверхности. К объединенному с промывными водами фильтрату добавляют 2 г йодида калия в 15-20 мл 5 М раствора серной кислоты. Емкость закрывают пробкой и оставляют в темном месте на 20 мин. Выделившийся йод оттитро- вывают тиосульфатом натрия (индикатор — крахмал).

2Pb(OOCCH₃)₂ + K₂Cr₂O₇ + H₂O → 2PbCrO₄ + 2CH₃COOK + 2CH₃COOH
K₂Cr₂O₇ + 6KJ + 7H₂SO₄ → 3J₂ + Cr₂(SO₄)₃ + 4K₂SO₄ + 7H₂O
J₂ + 2Na₂S₂O₃ → 2NaJ + Na₂S₄O₆

Этим методом свинец определяется в 100 г объекта в количестве 2 мг и более.

Комплексонометрическое титрование. Определенный объем раствора осадка сульфата свинца в ацетате аммония помещают в колбу, добавляют избыток 0,01 М рас­твора комплексона III, 5 мл 3 М раствора аммиака, 100-150 мл воды очищенной, 10 мл аммиачно-хлоридного буфера, 0,1-0,2 г эриохрома ЕТ-00. Избыток комплексона III, не вступившего в реакцию со свинцом, титруют 0,01 М раствором сульфата цинка до пе­рехода синей окраски индикатора в красно-фиолетовую. Метод позволяет определить в 100 г объекта 1-100 мг и более свинца.

10.5.2. Соединения бария

Свойства и токсикологическое значение. Барий — серебристо-белый ковкий металл. Барий применяется в качестве поглотителя газов в технике глубокого вакуума, в аппара­туре для получения серной кислоты и др.

Различные неорганические соединения бария находят применение в лабораторной практике, для изготовления запалов, в керамической, текстильной, кожевенной промыш­ленности, в производстве минеральных красок, для производства оптического стекла и эмалей, в качестве протравы при крашении шерсти и ситца. В сельском хозяйстве хло­рид бария используют для уничтожения вредителей растений, карбонат и селенит бария- в качестве дератизаторов,

В медицинской практике препараты бария находят применение при рентгенологиче­ских исследованиях. «Бария сульфат для рентгеноскопии» — белый тонкий рыхлый поро­шок без запаха и вкуса. Он нерастворим в воде, практически нерастворим в разведенных кислотах, щелочах, органических растворителях. Его применяют в виде суспензии в воде очищенной как контрастное средство при исследовании пищевода, желудка и кишечника. «Сульфобар» — это паста белого цвета, содержащая 50% сульфата бария, применяется в виде водной суспензии. Она хорошо обволакивает слизистую ЖКТ и обеспечивает вы­сокое качество рентгеновского изображения. Медицинские препараты бария не должны содержать примеси растворимых его солей и карбоната бария, которые отличаются вы­сокой токсичностью.

Барий поступает в организм на производствах и в плавильных цехах в виде пыли металла и его оксидов, которые частично вдыхаются, частично заглатываются. Откладывается барий в печени, мозге, железах внутренней секреции. Больше всего ба­рия откладывается в костях (до 65%). Частично барий превращается в нерастворимый сульфат бария. Выделение бария происходит через ЖКТ и с мочой. Соединения бария вызывают заболевания головного мозга, спазм сосудов. При отравлении хлоридом бария повышается проницаемость капилляров, наблюдаются кровоизлияния и отеки. Смерть наступает от паралича сердечной деятельности.

При острой форме отравления появляется слюнотечение, ощущается жжение в по­лости рта, пищеводе. Позже возникают боли в желудке, тошнота, рвота, понос, цианоз слизистых оболочек, кожи лица, конечностей. При тяжелом отравлении смерть наступает в течение первых суток. Смертельная доза хлорида бария находится в пределах 0,8- 0,9 г.

Хроническая форма отравления проявляется при вдыхании солей, оксидов, пыли ба­рия. Наблюдается раздражение верхних дыхательных путей, глаз, кожи, жидкий стул. Часто появляется слабость, головная боль, бессонница, отсутствие аппетита, нарушение сердечной проводимости, хронический бронхит, эмфизема, тремор пальцев рук, хруп­кость ногтей.

Патологоморфологическая картина. При вскрытии погибших от отравления соеди­нениями бария отмечают кровоизлияния в слизистой оболочке пищеварительного тракта, мозга, мозговых оболочек, некроз печени.

Обнаружение бария в минерализате проводят методом атомно-абсорбционной спектрометрии и с использованием химических реакций.

Атомно-абсорбционная спектрометрия. Обнаружение проводят по характерной для бария линии резонансного перехода при длине волны 553,6 нм.

Оценка метода. Предел обнаружения составляет 0,4 мкг бария в 1 мл исследуемой пробы.

Химический метод. Определение проводится дробным методом, разработанным А.Н.Крыловой.

Реакция перекристаллизации из концентрированной серной кислоты. Часть осад­ка с фильтра переносят на предметное стекло, добавляют 2 капли концентрированной серной кислоты и нагревают на пламени горелки до появления белых паров диоксида серы. По охлаждении под микроскопом наблюдают бесцветные кристаллы сульфата ба­рия, имеющие форму прямоугольных пластинок, переходящих в кресты с перистыми раз­ноплечными концами (рис. 85).

Оценка. Предел обнаружения составляет 0,05 мкг бария в исследуемой пробе.

Растворение сульфата бария через восстановительную реакцию. Часть осадка с фильтра нагревают на платиновой игле в восстановительной части пламени горелки.

Платиновую иглу время от времени погружают в 2 капли 10% раствора хлороводородной кислоты, находящейся на предметном стекле. При этом на платиновой игле происходит образование сульфида бария, который частично превращается в оксид бария.

BaSO₄ + 4СО → BaS + 4СO₂

2BaS + 3O₂ → 2ВаО + 2SO₂

При погружении платиновой иглы в раствор хлороводородной кислоты происходит растворение сульфида и оксида бария.

ВаО + 2HCI → ВаСl₂ + Н₂O

BaS + 2HCI → ВаСl₂ + H₂S

Затем на предметное стекло, содержащее раствор хлорида бария, помещают кристаллик йодата калия. Наблюдают образование характерного кристаллического осадка йодата бария.

ВаСl₂ + 2КIO₃ → Ва(IO₃)₂ + 2KCI

Под микроскопом видны призматические кристаллы, собранные часто в сфероиды (рис. 86).

Оценка. Предел обнаружения по этой реакции — 0,03 мкг бария в исследуемой пробе.

Количественное определение

Количественное определение бария предложено проводить, используя атомно­абсорбционную спектрометрию и гравиметрический метод.

Атомно-абсорбционная спектрометрия. Определение ведут по величине светопо­глощения при длине волны 553,6 нм. Расчет концентрации проводят по градуировочному графику или с использованием метода добавок.

Гравиметрический метод. Барий после изолирования в минерализате находится в виде нерастворимого осадка сульфата бария.

Непосредственное определение бария по осадку в минерализате дает завышенные результаты до 144% за счет соосаждения ионов кальция и железа, которые естественно содержатся в органах человека в значительных количествах. Рекомендуется сульфат ба­рия переосадить из аммиачного раствора трилона Б. Для этого весь осадок из минерали­зата растворяют в растворе трилона Б в присутствии аммиака при нагревании.

При этом образуются комплексные соединения трилона Б с ионами бария, железа и кальция. При дальнейшей нейтрализации раствора и добавлении сульфата аммония в оса­док выпадает только сульфат бария, а соединения железа и кальция остаются в растворе.

Осадок сульфата бария отфильтровывают, высушивают до постоянной массы и взве­шивают.

При содержании 10 мг бария в 100 г органа определяется данным методом в среднем 96% металла с относительной погрешностью 3,5%, при количестве 1 мг определяется 92% с относительной погрешностью 8,7%. По данным М.Д.Швайковой, достоверные результаты получают при содержании 5 и более мг бария в 100 г объекта.

Комплексонометрическое титрование. Осадок сульфата бария количественно пере­носят в стакан, добавляют определенный объем 0,01 М раствора комплексона III и 10 мл 8 М раствора аммиака. Смесь нагревают до кипения, охлаждают, добавляют 10 мл ам­миачного буферного раствора, 0,2-0,3 г эриохрома черного ЕТ-00 и воды 100-150 мл. Избыток комплексона III оттитровывают 0,01 М раствором хлорида цинка до перехода синей окраски в красно-фиолетовую. Затем добавляют 3-5 мл избытка раствора хлорида цинка, 20-30 мл этилового спирта и оттитровывают избыток хлорида цинка 0,01 М рас­твором комплексона III до перехода красно-фиолетовой окраски в синюю. При расчетах учитывают сумму объемов комплексона III и хлорида цинка. 1 мл коплексона III соответ­ствует 0,69 мг бария. Этим методом в 100 г объекта можно определить 0,5-10 мг бария.

10.5.3. Соединения марганца

По схеме исследования анализ минерализата начинают с обнаружения катионов марган­ца и хрома.

Свойства и токсикологическое значение. Марганец — серебристо-белый хрупкий металл, на воздухе покрывается пленкой оксидов. Марганец применяется в металлургии для обессеривания и раскисления плавки, при производстве чугуна повышенной проч­ности, твердых сталей, а также в сплавах с цветными металлами и для создания анти­коррозийных защитных покрытий на металлах.

Неорганические соединения марганца применяются в качестве пигмента (марганце­вый белый), для изготовления зеркального чугуна, термоиндикаторных покрытий, оксидных катализаторов, как компоненты микроудобрений, в производстве ферритов и красок, для окрашивания тканей, в текстильной, фарфоровой промышленности.

В медицинской практике применяют препарат «Калия перманганат». Это темно- или красно-фиолетовые кристаллы или мелкий порошок с металлическим блеском, рас­творим в воде, образует раствор темно-пурпурного цвета, является сильным окислите­лем. При смешивании с легко окисляющимися веществами может образовать взрывоопасную смесь. Применяют препарат как антисептическое средство наружно в водных растворах для промывания ран (0,1-0,5%), полоскания полости рта, горла, смазываний язвенных и ожоговых поверхностей, спринцеваний, промываний в гинекологической и урологической практике. Растворы (0,02-0,1%) применяют для промывания желудка при отравлениях морфином, никотином и другими алкалоидами, а также синильной кис­лотой (щелочные растворы). При отравлении кокаином, атропином, барбитуратами пре­парат неэффективен.

В организм соединения марганца попадают через ЖКТ (с пищей человек получает ~4 мг марганца в сутки), через дыхательные пути в производственных условиях, через кожные покровы, например при купании детей в крепких растворах перманганата ка­лия.

Особенно активно марганец и его соединения всасываются из легких. В крови мар­ганец находится в виде белкового комплекса с γ-глобулинами. Накапливается марганец в печени, почках, в железах внутренней секреции, в мозгу. Выделение марганца с мочой незначительно. Преимущественно марганец выделяется через кишечник. Смертельная доза перманганата калия составляет 15-20 г.

Соединения марганца — это сильные протоплазматические яды, действующие на ЦНС, вызывая в ней тяжелые органические изменения. Большие дозы марганца угне­тают рефлекторную возбудимость спинного мозга и ацетилхолинэстеразу. Как микроэле­мент марганец принимает участие в окислительно-восстановительных процессах, в фосфорилировании.

Перманганат калия при соприкосновении с тканями образует оксид марганца (IV), ги­дроксид калия и атомарный кислород. Атомарный кислород и гидроксид калия являются основными поражающими агентами. Они вызывают химический ожог тканей и обуслов­ливают болезненность при глотании, боли в подложечной области, рвоту с прожилками или даже со сгустками крови, кровавые поносы.

Острое отравление возникает при приеме крепких растворов перманганата калия внутрь, при полоскании, спринцевании. Появляется судорожная реакция, ожоговый шок, острая печеночно-почечная недостаточность в виде токсического гепатита, желтухи, ану­рии, уремии, у беременных — аборт за счет усиления сократительной деятельности мат­ки. Острые отравления на производстве известны при вдыхании больших концентраций пыли оксидов марганца. Они характеризуются внезапным расстройством кровообраще­ния, резкой одышкой, помрачением сознания.

При хроническом отравлении вначале наблюдаются функциональное поражение ЦНС и изменения со стороны желудка, затем к начальным симптомам добавляется токсическая энцефалопатия: движения рук теряют содружественность, появляется тремор пальцев, изменения в психической сфере. Характерно возникновение «марганцевого паркинсо­низма», проявляющегося в маскообразности лица, вялости, безучастности, монотонной и затруднительной речи, «петушиной походке» (ходьба на носках и невозможность на­ступать на пятки).

Патологоанатомическая картина. При вскрытии наблюдают химический ожог сли­зистых и подслизистых оболочек ЖКТ и дыхательных путей, дистрофические изменения в печени, почках, сердце, ЦНС.

Обнаружение марганца в минерализате проводят с помощью атомно­абсорбционной спектрометрии и с использованием химического метода.

Атомно-абсорбционная спектрометрия. Обнаружение проводят по характерной для марганца линии резонансного перехода при длине волны 279,5 нм.

Оценка метода. Предел обнаружения марганца составляет 0,1 мкг в 1 мл исследуе­мой пробы.

Химический метод. Для обнаружения марганца используется дробный метод ана­лиза, разработанный А.Н.Крыловой. В минерализате марганец находится в виде солей низших валентностей. Для обнаружения их переводят в марганцовую кислоту путем окисления.

Реакция с перйодатом калия. В пробирку вносят 1 мл минерализата, 4 мл воды очищенной, 1 мл насыщенного раствора гидрофосфата натрия и 0,2 г перйодата калия. Пробирку нагревают на кипящей водяной бане в течение 20 мин — наблюдают окраску раствора в розовый или красно-фиолетовый цвет за счет образования марганцовой кис­лоты.

2MnSO₄ + 5КIO₄ + ЗН₂O → 2НМnO₄ + 5КIO₃ + 2Н₂SO₄

Реакция с персульфатом аммония. В пробирку вносят 1 мл минерализата, 4 мл воды очищенной, 1 мл насыщенного раствора гидрофосфата натрия. Смесь нагревают в течение 5-6 мин. К горячему раствору прибавляют 1 каплю 10% раствора нитрата се­ребра (катализатор) и 0,5 г персульфата аммония. Смесь нагревают в течение нескольких минут с целью разложения избытка добавленного персульфата аммония. Наблюдают по­явление в растворе розового или красно-фиолетового окрашивания.

2MnSO₄ + 5(NH₄)₂S₂O₈ + 8H₂O → 2HMnO₄ + 5(NH₄)₂SO₄ + 7H₂SO₄

Оценка. Предел обнаружения марганцовой кислоты составляет 1 • 10^-4 мг/мл. Реакции специфичны, так как другие ионы в указанных условиях не дают подобного окрашива­ния. Однако при реакции с перйодатом калия окраска получается более стабильной, при реакции с персульфатом аммония менее стабильна и устойчива при больших концентра­циях марганцовой кислоты. Поэтому по первой реакции границей обнаружения марганца является его содержание 0,02 мг в 100 г объекта, а по второй реакции — 0,1 мг. Появление окрашивания только по первой реакции может указывать на обнаружение естественно со­держащегося марганца. Появление окрашивания по двум реакциям является доказатель­ством содержания в объекте марганца в количестве выше естественной нормы и требует проведения количественного определения.

Количественное определение

Определение количества марганца проводят методом атомно-абсорбционной спектроме­трии и с помощью фотоколориметрического метода.

Атомно-абсорбционная спектрометрия. Определение ведут по величине светопо- глощения при длине волны 279,5 нм. Расчет концентрации марганца проводят по градуи­ровочному графику или методом добавок.

Фотоколориметрический метод основан на окислении марганца (II) до марганца (VII). Оптическую плотность раствора измеряют при 525 нм в кювете с тол­щиной слоя 10 мм. Расчет концентрации марганца в минерализате ведут по калибровоч­ному графику. Марганец может быть определен этим методом в количестве 0,02-20 мг и более в 100 г объекта.

10.5.4. Соединения хрома

Свойства и токсикологическое значение. Хром — голубовато-белый металл. Применя­ется в качестве легирующей добавки к сталям. Входит в состав некоторых огнеупоров, жаропрочных сплавов, для получения хромовых покрытий.

Различные оксиды хрома, хроматы, дихроматы, хромкалиевые и хромаммониевые квасцы, галогениды хрома входят в состав хромовых катализаторов, находят применение при изготовлении шлифовальных паст и красок для стекла и керамики, в производстве пигментов, как протрава при крашении, как окислители в органических синтезах, в металлообрабатываюшей, кожевенной, текстильной, химической, лакокрасочной, фарма­цевтической, керамической, спичечной промышленности, для дубления кож, при произ­водстве кинопленок и др.

Металлический хром и его соединения низших степеней окисления малотоксичны, но в организме они могут переходить в соединения Cr (VI), которые имеют более высо­кую токсичность. В организм соединения хрома могут попадать через ЖКТ, ингаляцион­ным путем и через кожные покровы.

Соединения Cr (VI) в организме частично восстанавливаются до Сr (III). Соединения хрома обладают наибольшим сродством к легочной ткани, но могут накапливаться также в печени, поджелудочной железе, костном мозге. Смертельная доза солей хромовой кис­лоты составляет 0,2-1 г. Выводятся соединения хрома с мочой, калом.

Соединения Cr (VI) оказывают раздражающее и прижигающее действие на слизистые оболочки и кожу, что приводит к изъязвлению, а при вдыхании аэрозолей — к поражению органов дыхания. Хроматы обладают канцерогенным действием. Общетоксическое дей­ствие проявляется в поражении печени, почек, желудочно-кишечного тракта, сердечно­сосудистой системы. Соединения Сr (III) изменяют активность ферментов, угнетают тка­невое дыхание.

Острое отравление. При попадании соединений хрома через ЖКТ наблюдаются ожоги слизистой оболочки рта, пищевода, желудка, припухание, отечность, окрашивание в желтый цвет слизистой оболочки полости рта, рвота желтыми или зелеными массами, иногда кровавая.

При вдыхании аэрозоля хромовой кислоты поражаются дыхательные пути, наблюда­ется кашель с мокротой, затрудненное дыхание, повышение температуры тела, одышка, хрипы в легких. При остром отравлении хроматами и дихроматами наблюдается острая недостаточность почек с анурией, ацидозом, риниты, фарингиты, бронхиты.

Хроническое отравление. При длительном поступлении хрома и его соединений в ор­ганизм человека возникает сухой кашель, бронхит, наблюдаются боли в эпигастральной области, изжога, тошнота, рвота, функциональные расстройства и признаки раздраже­ния слизистой (гастрит и язвенная болезнь двенадцатиперстной кишки). При попадании на кожу проявляются дерматиты на кистях рук, предплечьях, на лице, на веках.

При вскрытии трупов отмечаются явления отравления едкими веществами и желтое окрашивание слизистых оболочек.

Обнаружение хрома в минерализате проводят с использованием атомно­абсорбционной спектрометрии и характерных химических реакций.

Атомно-абсорбционная спектрометрия. Обнаружение проводят по характерной для хрома линии резонансного перехода при длине волны 357,9 нм.

Оценка метода. Предел обнаружения хрома составляет 0,15 мкг в 1 мл анализируе­мой пробы.

Химический метод. Для обнаружения хрома применяют дробный метод, разрабо­танный А. Н. Крыловой. В минерализате хром находится в виде сульфата хрома (III) Cr₂(SO₄)₃.

Реакция с дифенилкарбазидом (предварительная). К 1 мл минерализата прибав­ляют 4 мл воды очищенной, 1 каплю 10% раствора нитрата серебра и 0,5 г персульфата аммония. Содержимое пробирки нагревают на кипящей водяной бане в течение 20 минут. После охлаждения pH раствора доводят до 1,5-1,7 путем добавления 10% раствора натрия гидроксида. Затем добавляют 1 мл насыщенного раствора гидрофосфата натрия и вновь проверяют значение pH. При добавлении 1 мл 0,25% раствора дифенилкарбазида наблюдают образование розового или красно-фиолетового окрашивания.

Дифенилкарбазон, образовавшийся в процессе реакции, неокрашен. Затем происходит образование внутрикомплексной соли, имеющей розовую или красно-фиолетовую окраску.

Оценка. Реакция специфична, предел обнаружения составляет 0,2 мкг хрома в 1 мл минерализата.

Реакция образования пероксида хрома (подтверждающая). К 5 мл минерализата при­бавляют 30% раствор гидроксида натрия до рН=7 (по универсальному индикатору), 1 каплю 10% раствора нитрата серебра, 0,5 г персульфата аммония и нагревают на кипящей водяной бане в течение 20 мин. После охлаждения до 10°С в бане со льдом к жидкости добавляют

1 мл насыщенного раствора гидрофосфата нагрия и вновь проверяют pH, затем прибавляют

2 мл этилового эфира и 2 капли 25% раствора пероксида водорода. Содержимое пробирки энергично взбалтывают. Наблюдают окрашивание эфирного слоя в голубой или синий цвет.

Cr₂(SO₄)₃ + 3(NH₄)₂S₂O₈ + 7H₂O → H₂Cr₂O₇ + 3(NH₄)₂SO₄ + 6H₂SO₄
H₂Cr₂O₇ + 4H₂O₂ → 2CrO₅ + 5H₂O

Оценка. Реакция специфична и наглядна для хрома, предел обнаружения составляет 2 мкг хрома в 1 мл минерализата.

Количественное определение

Количественное определение проводят с помощью атомно-абсорбционной спектро­метрии и колориметрическим методом.

Атомно-абсорбционная спектрометрия. Определение ведут по величине светопо­глощения при длине волны 357,9 нм. Расчет концентрации хрома проводят по градуиро­вочному графику или методу добавок.

Фотоколориметрический метод основан иа получении окрашенного соединения с дифенилкарбазидом. Отмеряют 1 мл минерализата и проводят окисление хрома (III) в хром (VI) по методике, описанной в разделе «Обнаружение хрома». Затем к полученно­му раствору добавляют 1 мл насыщенного однозамещенного фосфата натрия и устанав­ливают рН=1,7 путем прибавления 10% раствора гидроксида натрия и добавляют 1 мл 0,25% раствора дифенилкарбазида в смеси спирта и ацетона (1:1). Оптическую плотность определяют при 546 нм в кювете с толщиной слоя 20 мм. Для расчета количества хрома в минерализате используют калибровочный график. Данным методом хром определяется в количестве 0,1-20 мг в 100 г объекта.

10.5.5. Соединения серебра

Свойства и токсикологическое значение. Серебро — белый блестящий металл, в тонких пленках в проходящем свете имеет голубой цвет.

Серебро применяется в виде сплавов для изготовления ювелирных и бытовых изде­лий, лабораторной посуды, для покрытия радиодеталей, в серебряно-цинковых аккуму­ляторах, в составе припоев, как катализатор в неорганическом и органическом синтезе. Из неорганических соединений серебра в промышленности находят применение нитрат серебра — AgNO, и другие соли. Эти соединения используются в фото- и кинопромыш­ленности, для окраски специальных стекол, в производстве зеркал, для опреснения мор­ской воды, для изготовления элементов оптики для ИК-спектрометров, твердых электро­литов и датчиков, применяются как компоненты люминофоров, в органическом синтезе и в других областях.

Препараты серебра применяют в медицинской практике. «Серебра нитрат» — это бесцветные прозрачные крист аллы в виде пластинок или белых кристаллических палочек без запаха. Легко растворим в воде, растворим в спирте. Под действием света темнеет. «Протаргол» — коричнево-желтый или коричневый легкий порошок без запаха, слабо­горького, вяжущего вкуса, легко растворим в воде, нерастворим в спирте, эфире, хло­роформе. Содержит 7,8-8,3% серебра. «Колларгол» — зеленовато- или синевато-черные мелкие пластинки с металлическим блеском. Растворим в воде с образованием колло­идного раствора. Содержит 70% серебра. Препараты серебра применяют как вяжущие и противовоспалительные средства для смазывания слизистых оболочек, эрозий, язв, при избыточных грануляциях, трещинах, остром конъюнктивите, трахоме, хроническом ларингите. «Ляписный карандаш» — белая или серовато-белая твердая палочка кониче­ской формы с закругленной вершиной. Содержит нитраты серебра и калия. Применяется для прижиганий.

Серебро и его препараты попадают в организм через дыхательные пути на произ­водствах и через желудочно-кишечный тракт.

В организме серебро легко проникает в эритроциты и связывается с белками. Крепкие растворы нитрата серебра образуют с тканями рыхлый альбуминат, денатурируют белки слизистых оболочек пищеварительного аппарата, образуя ожоги, что приводит к острым болям и шоковому состоянию. В организме соединения серебра могут восстанавливать­ся до металлического серебра, а серосодержащие соединения серебра частично перехо­дят в сульфид серебра. Смертельная доза растворимых соединений серебра — около 2 г. Выделяются соединения серебра через кишечник.

Острое отравление. Характерными признаками отравления являются гастроэнтерит, боль в желудке и кишечнике. Слизистая оболочка рта белого или серого цвета. Рвотные мас­сы — белые, темнеющие на свету. Наблюдаются понос, головокружение, судороги, параличи нижних конечностей, в тяжелых случаях — шоковое состояние с резким снижением артери­ального давления, расстройством дыхания, анурией, судорогами, коматозным состоянием.

Хроническое отравление. При многолетней работе с серебром и его солями серебро откладывается в соединительной ткани, стенках капилляров разных органов, в том чис­ле в почках, костном мозге, селезенке, коже, слизистых оболочках и придает им серо­зеленую или аспидную окраску, особенно на открытых местах тела (аргирия). УФ-лучи усиливают пигментацию. Первые признаки аргирии появляются через 2—4 года от начала работы с соединениями серебра. Характерно, что у больных аргирией отсутствуют ин­фекционные заболевания за счет дезинфицирующего действия серебра. При аргирии по­являются жалобы на боль в правом подреберье, увеличение печени, ослабление остроты зрения в сумерки. При попадании соединений серебра через дыхательные пути отмечено появление першения в горле, кашля, насморка с кровью, слезотечения.

Обнаружение серебра в минерализате проводят с помощью атомно-абсорбционной спектрометрии и химическим методом.

Атомно-абсорбционная спектрометрия. Обнаружение серебра проводится по ха­рактерной для серебра линии резонансного перехода при длине волны 328,1 нм.

Оценка метода. Предел обнаружения серебра составляет 0,1 мкг в 1 мл исследуемой пробы.

Химический метод. Используется дробный метод, разработанный А.Н.Крыловой. В минерализате серебро находится в виде сульфата серебра.

Реакция с дитизоном (предварительная). К 1 мл минерализата прибавляют 1 мл 8 М раствора серной кислоты и 3 мл 0,01% раствора дитизона в хлороформе. При встря­хивании хлороформный слой приобретает золотисто-желтое окрашивание.

Ртуть с дитизоном также образует дитизонат оранжево-желтого цвета. Для отли­чия дитизоната серебра от дитизоната ртути окрашенный хлороформный слой отделя­ют и взбалтывают с 5 мл 0,5 М раствора хлороводородной кислоты. Дитизонат серебра разрушается, выделяется хлорид серебра, и золотистая окраска переходит в зеленую. Дитизонат ртути при взбалтывании с 0,5 М раствором хлороводородной кислоты не раз­рушается, и золотистая окраска слоя хлороформа не исчезает.

Оценка. Предел обнаружения по данной реакции 0,04 мкг серебра в 1 мл минерали­зата. Реакция имеет судебно-химическое значение при отрицательном результате.

Выделение серебра из минерализата. Проводится при получении положительного результата реакции образования дитизоната серебра. К 90 мл минерализата прибавляют 0,5 г хлорида натрия, нагревают и образовавшийся белый осадок хлорида серебра от­фильтровывают. Осадок исследуют на соединения серебра проверочными реакциями, а фильтрат — на все остальные катионы.

Осадок растворяют в определенном объеме 25% раствора аммиака.

AgCI + 2NH₄OH → Ag(NH₃)₂CI + 2Н₂O

Полученный аммиачный раствор анализируют следующими реакциями.

Реакция с дихроматом калия. К нескольким каплям исследуемого раствора добав­ляют 10% раствор уксусной кислоты до кислой реакции и вносят небольшой кристалл дихромата или хромата калия. Наблюдают появление красного или красно-бурого окра­шивания и кристаллического осадка (рис. 87).

2AgNO₃ + К₂Сr₂O₇ → Ag₂Cr₂O₇ + 2KNO₃

Дихромат серебра образует кристаллы в виде прямоугольных и>ромбических пластинок оранжево-красного цвета. Предел обнаружения — 0,15 мкг серебра в исследуемой пробе.

Получение кристаллов аммиачного комплекса хчорида серебра. Полученный ам­миачный раствор оставляют на предметном стекле. После удаления избытка аммиака под микроскопом наблюдают образование характерных мелких бесцветных кристаллов и сростки из тетраэдров и треугольников (рис. 88).

Оценка. Предел обнаружения составляет 0,05 мг серебра в исследуемой пробе.

Реакция с тиомочевиной и пикратом калия. Смешивают 2-3 капли полученного аммиачного раствора с насыщенными растворами тиомочевины и пикриновой кислоты. При наличии ионов серебра образуются кристаллы в виде желтых игл и розеток.

Оценка. Предел обнаружения составляет 0,03 мкг серебра в исследуемой пробе.

Реакция с хлоридом золота и хлоридом рубидия. 1- 2 капли аммиачного раствора осадка выпаривают досуха. На остаток наносят каплю раствора, содержащего хлориды рубидия и золота. Через 5-10 мин наблюдают образование гранатово-красных призмати­ческих кристаллов и сростков из них.

2АgСl · 3АuСl₃ · 6RbCl

Оценка. Предел обнаружения составляет 0,1 мкг серебра в анализируемой пробе. Количественное определение

Для количественного определения серебра предложено несколько методов: атомно-абсорб­ционная спектрометрия, титриметрический и экстракционно-фотоколориметрический.

Атомно-абсорбционная спектрометрия. Определение количества серебра прово­дят по величине светопоглощения при длине волны 328,1 нм. Для расчета концентрации используют градуировочный график или метод добавок.

Титриметрический метод используется при положительных результатах качествен­ных макрореакций с дитизоном и хлоридом натрия. В делительную воронку помещают 50 мл минерализата, добавляют 1 мл 0,01% раствора дитизона и 3 мл хлороформа. Смесь постоянно встряхивают и титруют 0,01 М раствором тиоцианата аммония до изменения золотисто-желтой окраски в зеленую. Определение серебра титриметрическим методом возможно при его содержании в 100 г органа в количестве 2-20 мг и более.

Экстакционно-фотоколориметрический метод. Используется при небольшом со­держании серебра в минерализате (это визуально определяется по объему образующегося осадка AgCl при качественном обнаружении). В основе метода лежит реакция взаимо­действия ионов серебра с дитизоном. Дитизонат серебра экстрагируют четыреххлори­стым углеродом. Оптическую плотность определяют при длине волны 426 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм. Расчеты ведут по калибровочному графику. Метод позволяет определить в 100 г объекта 0,02-10 мг серебра.