Гидролиз солей.

Глава 7. Растворы

Гидролиз — химическое обменное взаимодействие ионов растворенной соли с водой, приводящее к образованию слабодисcоциирующих продуктов (молекул слабых кислот или оснований, анионов кислых или катионов основных солей) и сопровождающееся изменением рН среды. Гидролизу не подвергаются соли, образованные сильными кислотами и основаниями, например КСl.

 

Гидролиз соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием, например CH₃COONa. Соль в рас­творе полностью диссоциирует на ионы:

CH₃COONa → СН₃СОО ^– + Na⁺

Вода, как уже указывалось, является слабым электролитом:

Н₂О ↔ Н⁺ + ОН ^–

Ионы водорода воды взаимодействуют с ацетат-ионами с образованием слабой уксусной кислоты

СН₃СОО ^– + Н⁺↔ СН₃СООН

Таким образом, гидролиз в ионной форме можно представит уравнением

СН₃СОО ^– + Н₂О ↔ СН₃СООН + ОН ^–

Как видно, в результате гидролиза появилось некоторое избыточное количество гидроксид-ионов, а реакция среды стала основной, следовательно, при гидролизе соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой, происходит увеличение рН системы, т. е. среда становится основной (происходит подщелачивание раствора).

Показателем глубины протекания гидролиза является степень гидролиза β, представляющая собой отношение концентрации гидролизованных молекул с_гидр к исходной концентрации растворенных молекул электролита:

β = с_гидр/с

Принимая для упрощения, что в разбавленных растворах активность ионов мало отличается от их концентрации с_иона = а_иона, запишем константу равновесия реакции гидролиза:

 

Так как концентрация воды при гидролизе изменяется очень ма­ло, то принимаем ее постоянной и, умножая на константу равновесия, получим константу гидролиза Кr:

 

Как указывалось ранее, [OH ^–][ Н⁺] ≈ К_В, а отношение — [Н⁺][А^—] / [НА]

 

является константой диссоциации К_Д слабой кислоты НА. Таким обра­зом, константа гидролиза равна отношению ионного произведения воды и константы диссоциации слабого электролита:

Кr = К_В / К_Д

Если выразить концентрацию ионов и молекул при установлении равновесия

СН₃СОО ^– + Н₂О ↔ СН₃СООН + ОН ^–

через степень гидролиза β и исходную концентрацию иона с, то по­лучаем, что

[СН₃СООН] = [ОН ^–] = βс, а [СН₃СОО ^–] = (1 — β)с

Подставив эти значения в уравнение

Если гидролизу подвергается многоосновной анион, то гидролиз протекает по стадиям:

СО₃^2- + Н₂О↔НСО₃^– +ОН ^–

НСО₃ ^– + Н₂О ↔ Н₂СО₃ + ОН^–

Константа гидролиза по первой ступени значительно выше, чем константа гидролиза по последней ступени. Например, для гидролиза СО₃^{2 –} , при 298 К

Кr₁ = 2∙10 ^{– 4} ; Кr₂ = 2,2-10 ^{– 8}

Поэтому, при расчете концентраций ионов [ОН^–] или [Н⁺], второй и третьей ступенью гидролиза обычно пренебрегают. Анализ уравне­ний гидролиза показывает, что в уравнении Кr = К_В / К_Д для расчета кон­станты гидролиза по первой ступени входит константа диссоциа­ции слабого электролита по последней ступени. Например, константа гидролиза иона СО₃^2- по первой ступени

 

Гидролиз солей, образованных сильной кислотой и слабым основанием, напримерNH₄C1. В растворе соль NH₄Cl диссоциирована

NH₄C1 → NH₄⁺ + С1 ^–

Гидролизу подвергается ион слабого основания NH₄⁺

NH₄⁺ + Н₂О↔NH₄OH + H⁺

Как видно, в результате гидролиза соли появляется некоторое избыточное количество ионов водорода, т. е. среда подкисляется. Таким образом, гидролиз соли, образованной сильной кислотой и сла­бым основанием, приводит к подкислению раствора.

Степень гидролиза и константа гидролиза в данном случае опи­сываются теми же уравнениями, но лишь с включением константы дис­социации слабого основания.

 

Гидролиз соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой, напримерNH₄F

NH₄F → NH₄⁺ + f^—

NH₄⁺ + H₂O↔NH₄OH + H⁺

F ^— + Н₂О↔ HF + OH ^–

Как видно, в результате гидролиза образуются как ионы водорода, так и ионы гидроксида. Константа гидролиза зависит от константы диссоциации как слабого основания К_Д,О, так и слабой кислоты К_Д,К

 

Как видно, в зависимости от соотношения рК_Д,К и рК_Д,О среда мо­жет иметь как кислую, так и основную реакцию.

Гидролиз играет важную роль в природных и технологических процессах. Например, расщепление пищи в желудочно-кишечном тракте идет по реакции гидролиза ее компонентов. Энергия в орга­низмах в основном переносится с помощью аденозинтрифосфата (АТФ), гидролиз которого характеризуется отрицательным значени­ем энергии Гиббса (-30,5 кДж/моль).

Гидролиз используется в технике при получении ценных продук­тов из древесины, жиров и других веществ.

Пример 1. Составьте ионно-молекулярные и молекулярные уравнения гидролиза солей: a) KCN; б) Na₂CO₃; в) ZnSO₄. Определите реакцию среды растворов этих солей.

Решение, а) Цианид калия KCN — соль слабой одноосновной кислоты (см. табл. 9) HCN и сильного основания КОН. При растворении в воде молекулы KCN полностью диссоциируют на катионы K⁺ и анионы CN. Катионы K⁺ не могут связывать ионы ОН воды, так как КОН — сильный электролит. Анионы же CN связывают ионы H⁺ воды, образуя молекулы слабого элекролита HCN. Соль гидролизуется по аниону. Ионно-молекулярное уравнение гидролиза:

CN ^– + H₂O ↔ HCN + OH ^–

или в молекулярной форме

KCN + H₂O↔ HCN + KOH

В результате гидролиза в растворе появляется некоторый избыток ионов ОН, поэтому раствор KCN имеет щелочную реакцию( рН > 7).

Таблица 19. Константы и степени диссоциации некоторых слабых электролитов

Электролиты	Формула	Численные значения констант диссоциации	Степень диссоциации в 0,1 н. растворе, %
Азотистая кислота	HNO2	K= 4,0 · 10-4	6,4
Аммиак (гидроксид)	NH4OH	K= 1,8 · 10-5	1,3
Муравьиная кислота	HCOOH	K= 1,76 · 10-4	4,2
Ортоборная кислота	H3BO3	K1= 5,8 · 10-10	0,007
		K2= 1,8 · 10-13
		K3= 1,6 · 10-14
Ортофосфорная кислота	H3PO4	K1= 7,7 · 10-3	27
		K2= 6,2 · 10-8
		K3= 2,2 · 10-13
Сернистая кислота	H2SO3	K1= 1,7 · 10-2	20,0
		K2= 6,2 · 10-8
Сероводородная кислота	H2S	K1= 5,7 · 10-8	0,07
		K2= 1,2 · 10-15
Синильная кислота	HCN	K= 7,2 · 10-10	0,009
Угольная кислота	H2CO3	K1= 4,3 · 10-7	0,17
		K2= 5,6 · 10-11
Уксусная кислота	CH3COOH	K= 1,75 · 10-5	1,3
Фтороводородная кислота	HF	K= 7,2 · 10-4	8,5
Хлорноватистая кислота	HClO	K= 3,0 · 10-8	0,05

б) Карбонат натрия Na₂CO₃ — соль слабой многоосновной кислоты и сильного основания. В этом случае анионы соли CO₃^2-, связывая водородные ионы воды, образуют анионы кислой соли НСО₃, а не молекулы Н₂СО₃, так как ионы НСО₃ диссоциируют гораздо труднее, чем молекулы Н₂СО₃. В обычных условиях гидролиз идет по первой ступени. Соль гидролизуется по аниону. Ионно-молекулярное уравнение гидролиза

CO₃^2– + H₂O ↔ HCO₃^– + OH ^–

или в молекулярной форме

NA₂CO₃ + H₂O ↔ NaHCO₃^– + NaOH

В растворе появляется избыток ионов ОН, поэтому раствор Na₂CO₃ имеет щелочную реакцию (рН > 7).

в) Сульфат цинка ZnSO₄ — соль слабого многокислотного основания Zn(OH)₂ и сильной кислоты H₂SO₄. В этом случае катионы Zn²⁺ связывают гидроксильные ионы воды, образуя катионы основной соли ZnOH⁺. Образования молекул Zn(OH)₂ не происходит, так как ионы ZnOH⁺ диссоциируют гораздо труднее, чем молекулы Zn(OH)₂. В обычных условиях гидролиз идет по первой ступени. Соль гидролизуется по катиону. Ионно-молекулярное уравнение гидролиза

Zn²⁺ + H₂O ↔ ZnOH⁺ + H⁺

или в молекулярной форме

2ZnSO₄ + 2H₂O ↔ (ZnOH)₂SO₄ + H₂SO₄

В растворе появляется избыток ионов водорода, поэтому раствор ZnSO₄ имеет кислую реакцию (рН < 7).

Пример 2. Какие продукты образуются при смешивании растворов А1(NО₃)₃ и К₂СО₃? Составьте ионно-молекулярное и молекулярное уравнение реакции.

Решение. Соль А1(NO₃)₃ гидролизуется по катиону, а К₂СО₃ — по аниону:

Al³⁺ + H₂O ↔ AlOH²⁺ + H⁺

CO₃^2– + H₂O ↔ HCO₃^– + OH ^–

Если растворы этих солей находятся в одном сосуде, то идет взаимное усиление гидролиза каждой из них, ибо ионы H⁺ и ОH образуют молекулу слабого электролита Н₂O. При этом гидро­литическое равновесие сдвигается вправо и гидролиз каждой из взятых солей идет до конца с образованием А1(ОН)₃ и СО₂ (Н₂СО₃). Ионно-молекулярное уравнение:

2Al³⁺ + 3 CO₃^2– + 3H₂O = 2Al(OH)₃ + 3CO₂

молекулярное уравнение:

2Al(NO₃)₃ + 3K₂CO₃ + 3H₂O = 2Al(OH)₃ + 3CO₂ + 6KNO₃