Электрохимические методы анализа. Кондуктометрия

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Аналитическая химия. Васюкова А., Веденяпина М.– 2019

• 7.1. Принципы и классификация электрохимических методов анализа
• 7.2. Кондуктометрия
• 7.3. Потенциометрия
• 7.4. Кулонометрия. Вольтамперометрия. Полярография

7.1. Принципы и классификация электрохимических методов анализа

Электрохимические методы анализа основаны на использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Аналитическим сигналом в электрохимических методах анализа может служить любой электрический параметр, связанный с составом раствора и концентрацией вещества в нем потенциал (Е), сила тока (I), сопротивление (R), электрическая проводимость (W), количество электричества (Q). Названия конкретных методов чаще всего связаны с измеряемыми электрическими параметрами потенциометрия, амперометрия, кондуктометрия и др. (табл. 7.1).

Таблица 7.1 Классификация электрохимических методов по измеряемому параметру

Приборы электрохимических методов анализа, несмотря на все их многообразие, содержат одни и те же основные узлы:

• ● электрохимическую ячейку;
• ● устройство для измерения электрического параметра;
• ● внешние металлические проводники.

Электрохимическая ячейка — это сосуд с раствором электролита, в который погружены два или три электрода. Существуют следующие типы электрохимических ячеек:

• ● гальванический элемент два электрода — индикаторный и сравнения, используют в потенциометрии;
• ● кондуктометрическая ячейка два идентичных электрода, используют в кондуктометрии;
• ● электрохимическая трехэлектродная ячейка три электрода (рабочий, сравнения и вспомогательный), используют в вольтамперометрии;
• ● электролитические ячейки применяются в методах, основанных на протекании электролиза. В качестве устройств измерения электрических параметров служат
• ● микроамперметры (измерение силы тока I);
• ● милливольтметры (измерение разности потенциалов Е;
• ● мосты переменного тока (измерение сопротивления R;
• ● кондуктометры (измерение электрической проводимости W).

7.2. Кондуктометрия

Кондуктометрия является старейшим, самым простым и наименее селективным из всех электрохимических методов анализа. Метод возник в 1885 г., когда Кольрауш выяснил зависимость электропроводности от концентрации. В 1923 г. метод вошел в практику аналитических лабораторий (Кольтгоф), а в 60-е гг. ХХ в. появились первые кондуктометрические детекторы в жидкостной хроматографии. Кондуктометрический метод анализа основан на измерении электропроводности раствора:

W = I / R, где W — электропроводность раствора; R — сопротивление раствора. Аналитическим сигналом могут служить либо электропроводность раствора, либо его сопротивление. Сигнал возникает за счет диссоциации молекул на ионы; миграции ионов под действием внешнего источника напряжения. По этой причине данным методом можно анализировать только растворы электролитов.

Кондуктометрическая ячейка — это стеклянный сосуд с двумя идентичными электродами, выполняющими одинаковые функции, между которыми находится раствор электролита. Геометрическая форма сосуда влияет на измеряемую величину. Важнейшая характеристика такой ячейки — ее константа θ. Электроды изготавливают из платины, платинированной платины, нержавеющей стали. Они должны быть одинаковыми, инертными, параллельно расположенными, жестко закрепленными, с одинаковой площадью поверхности. Метод кондуктометрии подразделяют на прямую кондуктометрию и кондуктометрическое титрование.

Прямая кондуктометрия. Концентрацию вещества в этом методе определяют по результатам измерения электрической проводимости (или сопротивления). При этом используют два приема нахождения неизвестной концентрации

Метод градуировочного графика. График строят в координатах удельная электропроводность — концентрация (χ – С). Он линеен в небольшом диапазоне концентраций.

Расчетный метод. Метод используют для очень разбавленных растворов. Прямая кондуктометрия используется в качестве метода аналитического контроля растворов электролитов. Поскольку в величину аналитического сигнала вносят вклад все ионы, присутствующие в растворе, то применение метода ограничено из-за малой селективности.

Наиболее эффективно использование метода:

• ● для определения общего содержания электролитов в растворе (например, определение солей в минеральной, морской, речной воде);
• ● контроля качества дистиллированной воды (наиболее эффективный метод);
• ● контроля качества жидких пищевых продуктов (молока, напитков, вин);
• ● контроля качества технической воды, используемой в ряде производств (тонкие химические производства, фармацевтические 114 производства, теплотехнические производства (питание котлов), технология водоочистки, оценка загрязненности сточных вод);
• ● оценки чистоты органических растворителей (после экстракции примесей водой).

Преимуществами метода прямой кондуктометрии являются

• ● простота;
• ● высокая чувствительность (до 10 –4 мольл);
• ● достаточная точность (2 %).

Недостатком метода является малая селективность. При проведении прямых кондуктометрических измерений необходимо предварительно определить константу ячейки θ, поскольку удельная электрическая проводимость (χ) не равна электрической проводимости (W), а лишь пропорциональна ей χ = θ W = θ R, вследствие того, что электричество проводят не только ионы, заключенные в объеме между электродами (площадью 1 см 2 и расстоянием между ними 1 см). Чтобы найти константу ячейки, измеряют сопротивление (R) стандартных растворов электролитов (КС1 или NaC1) с известной удельной электрической проводимостью при нескольких концентрациях. Затем, используя справочные данные, рассчитывают θ.

Кондуктометрическое титрование. Сущность метода заключается в том, что измеряют удельную электропроводность χ раствора в ходе титрования и строят кривую титрования, которая является линейной (рис. 7.1). По оси абсцисс откладывают объем (V) раствора, используемого в ходе титрования. По излому кривой определяют объем титранта в точке эквивалентности (т.э.) и проводят расчет результатов анализа по закону эквивалентов. В кондуктометрическом титровании используют реакции в водных и неводных растворах. В ходе титрования электропроводность будет заметно меняться, если вводить или удалять ионы с высокой подвижностью.

Рис. 7.1. График кондуктометрического титрования раствора вещества

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) используют реже. Для протекания ОВР надо создавать определенные условия, например добавлять сильную кислоту, вспомогательные растворы. В результате в растворе оказывается много посторонних ионов (подвижных ионов Н+). На фоне значительного сигнала от посторонних ионов трудно зафиксировать небольшие изменения аналитического сигнала в ходе титрования. Многие ОВР протекают медленно, а ускорить их путем нагревания не представляется возможным, так как температура влияет на величину электропроводности. Ионы, образованные одним элементом, но в разных степенях окисления, трудно различить методом кондуктометрического титрования.

Часто излом на кривых кондуктометрического титрования получается нечетким, закругленным (см. рис. 7.1). В этом случае для нахождения объема титранта в т.э. приходится делать графические построения (продлевать линейные участки кривой и находить точку их пересечения).

На четкость излома влияют следующие факторы:

• ● концентрация титруемого вещества и титранта (общий фактор для всех типов реакций) чем меньше концентрация, тем менее четкий излом;
• ● в кислотно-основном титровании — сила кислоты или основания (чем меньше константа диссоциации, тем менее четкий излом);
• ● в комплексонометрическом титровании устойчивость комплекса (чем меньше Куст, тем менее четким получается излом из-за диссоциации комплекса);
• ● в осадительном титровании — растворимость осадка (чем больше ПР, тем менее четким получается излом из-за растворения осадка); постоянство состава осадка; скорость образования осадка; чистота осадка, который может быть загрязнен за счет соосаждения.

Кондуктометрическое титрование является удобным методом анализа, если продуктом реакции является слабый электролит (кислотно-основное взаимодействие, комплексообразование) или малорастворимое соединение (реакция осаждения). Слабая одноосновная уксусная кислота СН3СООН находится в кондуктометрической ячейке и титруется раствором NaOH из бюретки:

Как видно из уравнения реакции, в ходе титрования число зарядов увеличивается (исходное вещество — слабый электролит, среди продуктов есть два иона). Значит, электропроводность при титровании будет возрастать. До начала титрования в растворе содержится мало ионов, так как СН3СООН слабодиссоциированное соединение, поэтому значение χ должно быть невелико. В процессе титрования до т.э. образуется соль — сильный электролит. За счет этого в растворе появляются ионы СН3СОО – и Na + , причем по мере приближения к т.э. ионов становится больше. Следовательно, удельная электропроводность будет возрастать. После т.э. при добавлении избытка титранта в растворе появляются ионы Na+ и очень подвижные ионы ОН – во все больших и больших количествах, поэтому χ будет резко возрастать.

7.3. Потенциометрия

Метод возник в 1893 г., когда немецкий химик Р. Беренд впервые провел потенциометрическое титрование. Метод анализа основан на зависимости равновесного электродного потенциала (Е) от активности (a) или концентрации (с) вещества в растворе. Для измерений необходимо составить гальванический элемент из подходящего индикаторного электрода и электрода сравнения, а также прибор для измерения потенциала индикаторного электрода. Индикаторный электрод — это электрод, потенциал которого зависит от активности или концентрации определяемых ионов.

Требования к индикаторным электродам:

• 1) электрод должен обратимо реагировать на изменение активности или концентрации определяемых ионов;
• 2) потенциал его должен устанавливаться быстро (это особенно важно при проведении потенциометрического титрования);
• 3) электрод не должен влиять на состав раствора (например, часто используемый платиновый электрод может катализировать протекание некоторых реакций);
• 4) электрод должен быть химически устойчив по отношению к веществам, находящимся в растворе (например, цинковый электрод в кислых растворах может растворяться);
• 5) электрод должен быть неполяризуемым, т. е. его потенциал не должен меняться при протекании тока;
• 6) электрод должен иметь простую конструкцию.

Электрод сравнения — это электрод, относительно которого измеряют потенциал индикаторного электрода (он нужен для измерения ЭДС гальванического элемента). Требования к электродам сравнения:

1) потенциал электрода должен оставаться постоянным и не зависеть от состава анализируемого раствора;

2) электрод должен иметь низкое сопротивление.

Остальные требования к электроду сравнения такие же, как к индикаторному электроду. С помощью стандартного водородного электрода (рис. 7.2) можно определить потенциал другой системы. В каждом конкретном случае проведения анализа с использованием метода потенциометрии химик-аналитик должен обоснованно выбрать электродную систему. Индикаторный электрод выбирается в соответствии с требованиями к нему и в зависимости от типа химической реакции и природы определяемых ионов.

Рис. 7.2. Водородный электрод сравнения раствор — 1н серная кислота; электрод — платинированная платина

Электрод сравнения выбирается в соответствии с требованиями к нему. В аналитической химии чаще всего в такой роли используют хлорсеребряный электрод Ag, AgCl KCl (3М). Для проведения анализа измеряют ЭДС гальванического элемента и по зависимости Е = f (a) находят активность иона графическим или расчетным способом (метод градуировочного графика; метод добавок). Точность метода составляет 2–10 %. В аналитической химии метод применяют для определения рН, содержания катионов и анионов с использованием ионоселективных электродов (ионометрия).

Ионоселективные электроды (ИСЭ) — это датчики, позволяющие избирательно определять активность одних ионов в присутствии других (рис. 7.3). Одним из ионоселективных электродов, широко используемых в аналитической практике, является стеклянный электрод, который изготавливается из специальных сортов стекол, способных к обмену ионов.

Рис. 7.3. Устройство ИСЭ 1 — полупроницаемая мембрана (одни ионы из раствора проходят через нее, другие — нет); 2 — корпус; 3 — раствор постоянной концентрации определяемого иона; 4 — внутренний электрод сравнения; 5 — экранированный провод; 6 — анализируемый электролит

Ионометрия — это перспективный и быстроразвивающийся раздел потенциометрии, основанный на ионоселективных электродах. Главная часть ионоселективного электрода — мембрана 1 (см. рис. 7.3), проницаемая для одного вида ионов. Мембрана разделяет внутренний раствор 3 с известной концентрацией ионов и внешний, исследуемый раствор 6 с неизвестной концентрацией. В каждом из растворов находится металлический электрод. Исследуемые ионы проходят через мембрану в сторону меньшей концентрации, накапливаются, устанавливается динамическое равновесие и на поверхности мембраны возникает мембранный потенциал, противодействующий дальнейшему движению ионов. Измеряемая разность потенциалов между металлическими электродами описывается уравнением Нернста и позволяет рассчитать активность (концентрацию) ионов в широком интервале (до 5 порядков). Даже тысячекратный избыток посторонних ионов не влияет на работу электродов.