Алкены. Алкадиены
Алкены
Углеводороды, содержащие двойную связь общей формулы – CnH2n. Гомологический ряд алкенов.
Изомерия алкенов
Способы получения алкенов
Алкены имеют большое практическое значение как промышленное сырьё для получения многих продуктов органического синтеза.
1. Промышленный способ получения – крекинг и дегидрирование алканов (см. лекция «Алканы»).
2. Восстановление алкинов:
3.Дегидратация спиртов:
4. Дегидрогалогенирование галогеноуглеводородов:
5. Дегалогенирование вицинальных дигалогенопроизводных:
6. Расщепление четвертичных аммониевых оснований (р. Гофмана):
Химические свойства алкенов
Наиболее типичны для алкенов реакции присоединения (А) по схеме:
π-Связь легко поляризуется. Её атакуют электрофилы и радикалы (нуклеофилы — редко).
1. Реакции электрофильного присоединения (АЕ).
а) Наиболее часто используются реакции присоединения воды и галогеноводородов. В первом случае продуктами реакции являются спирты, во втором – галогенопроизводные.
Реакция проходит в сильно кислой среде, ион Н+ является атакующим электрофилом.
Механизм реакции:
Правило Марковникова:
При присоединении воды или галогеноводорода к алкенам водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода.
Правило Марковникова соблюдается для углеводородов и для тех производных, которые имеют у двойной связи электронодонорный заместитель. Например:
Для соединений, имеющих у двойной связи электроноакцепторный заместитель, реакция идет против правила Марковникова.
Например:
б) присоединение серной кислоты
в) присоединение галогенов.
Реакция с фтором из-за слишком большой его активности проходит с разрывом С-С-связей и разрушением цепи. Лучше всего присоединяются хлор и бром. Реакция с иодом идет медленно и равновесно.
г) присоединение хлорноватистой кислоты.
Сравнительная реакционная способность алкенов в реакциях АЕ:
2. Реакции радикального присоединения (АR).
3. Реакции аллильного замещения
4. Окисление
а) эпоксидирование
б) гидроксилирование (реакция Вагнера)
в) озонолиз
г) жесткое окисление
5. Восстановление
Алкадиены
Изомерия алкадиенов:
— изолированные -СН=СН-СН2-СН=СН-
— кумулированные -СН=С=СН-
— сопряженные -СН=СН-СН=СН-
Свойства изолированных двойных связей не отличаются от свойств двойных связей в алкенах.
Кумулированные двойные связи имеют особую структуру:
Аллен неустойчив, при нагревании перегруппировывается в метилацетилен.
Наибольшее практическое значение имеют сопряженные диены.
Способы получения сопряженных алкадиенов
1. Широко применяются различные реакции элиминирования — дегидрирование, дегидрогалогенирование. Например:
2. Получение бутадиена по Лебедеву:
3. Бутадиен получают методом ступенчатого дегидрирования бутан-бутеновой фракции крекинга нефти. Аналогично из изопентан-изопентеновой фракции получают изопрен. Бутадиен и изопрен широко используются для получения полимеров — каучуков.
Химические свойства сопряженных алкадиенов
1. Галогенирование
|
toC |
1,2-изомер |
1,4-изомер |
|
+40 |
20% |
80% |
|
-80 |
80% |
20% |
При низких температурах преимущество имеет 1,2-изомер как более быстро образующийся (кинетический контроль), при высоких температурах преимущество переходит к 1,4 изомеру как более термодинамически устойчивому (термодинамический контроль).
2. Гидрогалогенирование
3. Циклоприсоединение (реакция Дильса-Альдера)
однако
