Лекция 7. Препараты галогенов и галогенидов

Препараты галогенов.

1.1.Препараты солей хлорноватистой кислоты (гипохлориты).

Гипохлориты-получают при взаимодействии хлора с гидроксидами щелочных металлов:

2NaОН + Сl2 =  NaClО + NaCl +Н2О

Промышленный способ получения гипохлоритов заключается в электролизе хлоридов калия или натрия. Испытания на подлинность, количественное определение и применение гипохлоритов связано с окислительными свойствами этих солей. Гипохлориты легко разрушаются под действием света, температуры, кислот, углекислого газа. Распад может происходить по трем направлениям:

А) Хлоратный распад

3СlО= СlО3 + 2Сl

Б) Кислородный распад

2СlО= 2Сl+ О2

В) Хлорный распад (в присутствии хлоридов)

СlО + Сl+ Н2О = 2ОН + Сl2

В растворах гипохлоритов чаще всего содержатся примеси хлоридов, поэтому основной распад протекает по третьей схеме с выделением элементарного хлора, что и используется в медицинской практике для обеззараживания помещений, оборудования и других материалов. Широко применяется известь хлорная или ДТСГК (дву-трети основная соль гипохлорита кальция). Принято описывать ее состав следующими формулами:

Известь хлорная содержит около 32% активного хлора. Следует обратить внимание на условия ее хранения: в сухом, темном прохладном месте, хорошо закупоренную, т.к. свет, углекислота, вода  ее разрушают:

Известь хлорную применяют как дезинфицирующее средство в сухом виде и в виде растворов 0,2-5%. С той же целью используют и иные гипохлориты.

1.2.Препараты йода. Источники получения йода – буровые воды и морские водоросли. До 0,3% йода содержится в Чилийской селитре. В качестве лекарственных форм используются следующие:

– Йод
– Раствор йода спиртовой 5%
– Раствор йода спиртовой 10%
– Растворы йода 1 и 2%
– Йодопирон (комплекс с поливинилпирролидоном)
– Йодинол (комплекс с поливиниловым спиртом)
– Йодонат (водный раствор ПВА с йодом)
– Йодопирон(ПВП с калием йодидом и йодом).

Йод плохо растворим в воде, растворим в органических растворителях. В водных растворах йодидов он образует комплексы различного состава: К[I]3; К[I]5; К[I]9.

Подлинность препарата и лекарственных форм йода устанавливают с помощью очень специфической реакции. Она основана на образовании продукта синего цвета при взаимодействии йода и крахмального клейстера. При кипячении окраска исчезает и появляется снова при охлаждении. Было установлено, что этот продукт является комплексом включения. В качестве примесей регламентируются йодциан – токсичная примесь и хлориды. Для установления примеси йодциана используют характерную реакцию обнаружения цианид-иона по образованию берлинской лазури (гексацианоферрат (П) железа (Ш) натрия):

примесь хлоридов устанавливают после обесцвечивания раствора йода сернистой кислотой. Для раствором ьнитрата серебра в присутствии аммиака осаждают йодид-ион (йодид серебра нерастворим в аммиаке). Примесь хлорида серебра растворяется с образованием аммиаката серебра и остается в фильтрате. Фильтрат подкисляют азотной кислотой и определяют качественно наличие хлорид-ионов по мути (опалесценции) раствора:

Количественно йод определяют титрованием тиосульфатом натрия в присутствии индикатора – крахмала. Навеску йода предварительно растворяют в водном растворе йодида калия. Реакцию оксиелния тиосульфата натрия йодом широко используют в фармацевтическом анализе. Общепринято упрощенное написание этой реакции:

В реальности процесс протекает через комплексное соединение йодида калия.

1.3.Препараты галогенидов

К этой группе можно отнести препараты бескислородных соединений галогенов:

Фармакопейными препаратами галогенидов являются:

НСl – Acidum hydrochloricum 24,8 – 25,2%

Ac. Hydrochloricum dilutum  8,2-8,4%

Cоли галогеноводородных кислот (галиды) Галогеноводородные кислоты
NaCl – Natrii chloridum

KCl – Kalii chloridum

NaBr – Natrii bromidum

KBr – Kalii bromidum

KI – Kalii iodidum

NaI – Natrii iodidum

НСl — хлороводородная (соляная) кислота,

НВr — бромоводородная кислота,

HI — иодоводородная кислота

1.3.1.Кислота хлористоводородная (соляная).

Кислоту получают растворением хлористого водорода в воде. Промышленная кислота содержит до 37% хлористого водорода и имеет плотность 1,19.

В фармакопее включено два препарата соляной кислоты:

1. Раствор соляной кислоты с содержанием хлористого водорода 24,8-25,2% и плотностью 1,122-1,124 и раствор соляной кислоты с содержанием хлористого водорода 8,2-8,4% и плотностью 1,038-1,039. Качественный анализ на хлорид ион – азотнокислое серебро по нерастворимому осадку хлористого серебра, который легко растворяется в аммиаке с образованием аммиаката серебра:

Хлорид-ион обнаруживают по выделению элементарного хлора при обработке хлористым марганцем или перманганатом калия.

Количественное определение проводится прямым титрованием раствором гидроксида натрия с индикатором метиловым оранжевым, можно определять и методом аргентоиметрического титрования по хлорид-иону. Достаточно достоверно определять чистую соляную кислоту по плотности. В медицине используют только разбавленную кислоту соляную при недостаточности желудочного сока ( по 10-15 капель на стакан воды).

1.3.2. Препараты галогенидов.

По физическим свойствам соли галогенводородных кислот имеют много общего. Все это, как правило, белые кристаллические вещества, имеющие различную кристаллическую решетку и форму кристаллов. Имеют горько-соленый вкус. Растворимы в воде, причем хлориды менее, чем йодиды.

Методы получения. Хлорид натрия получают из соляных копей (каменная соль- смесь хлорида натрия и калия с примесью хлори-дов щелочноземельных металлов и бромидов) и выпариванием воды из соляных озер. Очистку до фармакопейного хлористого натрия проводят перекристаллизацией и выпариванием из кислого раствора поваренной соли.

Хлорид калия получают одновременно с хлоридом натрия из каменной соли – сильвинит, хлорид калия выделяют методом флотации.

Бромиды и йодиды получают обычно из соответствующих солей железа. Методы очистки одинаковы – перекристаллизация из воды с добавлением соответствующих галогенводородных кислот, что снижает растворимость солей в воде.

Испытания галогенидов на подлинность.

Подлинность. Определение катионов.

К+
1. Фиолетовое окрашивание пламени
2. Катион калия можно также обнаружить реакцией с винной кислотой (в нейтральной или уксуснокислой среде) по образованию белого кристаллического осадка:


3. Соли калия в уксусно-кислой среде образуют с гексанитрокобальтатом (III) натрия желтый кристаллический осадок:

К+ + Na3[Co(NO2)6] → K2Na[Co(NO2)6] ↓ + Na+

Na+
1. Окрашивание пламени в желтый цвет.
2. Na++Zn[(UO2)3(CH3COO)8] + CH3COOH + H2O →  Na Zn[(UO2)3CH3COO)9]· 9H2O↓
3. Na+ + K[Sb(OH)6] → Na[Sb(OH)6]↓ + K+
4. Тринитрофенол также образует нерастворимую соль натрия:

Определение анионов

1. Групповая реакция с AgNO3 – все галогениды под действием раствора AgNO3 в присутствии HNO3 дают творожистый осадок. Галогениды серебра отличаются друг от друга по цвету и по растворимости в растворе аммиака.

Галогениды

Цвет осадка

Произведение растворимости

Растворимость в растворе аммиака

AgCl

Белый

1,7.10-10

Растворим

AgBr

Светло-желтый

5,3.10-13

Мало растворим

AgI

Желтый

8,5.10-17

Нерастворим

2. Бромиды можно также обнаружить по реакции с раствором сульфата меди и концентрированной серной кислоты. Появляется черный осадок, который обесцвечивается от нескольких капель воды (катализатор – серная кислота):
2Br+ CuSO4 → CuBr2↓ + SO42  черно-фиолетовая взвесь, исчезающая при добавлении воды   

3. Йодиды под действием концентрированной серной кислоты выделяют фиолетовые пары йода. Из растворов йодидов при добавлении ацетата свинца выпадает осадок йодида свинца желтого цвета:

2I  + Pb(CH3COO)2   → PbI2↓ + 2CH3COO желто-красный осадок

Окислительно-восстановительные реакции

Галогениды являются восстановителями. Легче всего отдает электрон I, т.е. в сравнении Вr, Сl.
Стандартный потенциал  Е 2Сl -/Сl2 Е 2Вr-/Вr2 Е 2I-/I2

1. Легче всего окисляется йодид-анион до элементарного йода под действием хлорного железа:

2 I  + FeCl3 → I2 + FeCl2 + Сl

2. Более жестких окислителей требует окисление бромид-аниона до элементарного брома. Для этого используют смесь воды и хлороформа ( несмешивающаяся двухфазная система), а в качестве окислителя используют хлорамин в присутствии соляной кислоты:

реакцию наблюдают по окрашиванию хлороформного слоя.

3. Для окисления хлорид-аниона требуется сильный окислитель, такой как перманганат калия в серной кислоте. В этой реакции хлорид-анион восстанавливается до элементарного хлора:

10 NaCl + 2KMnO4 + 8H2SO4  →  5Cl2↑ + 2MnSO4 + 8H2O + 6NaSO4

Определение галогенидов при совместном присутствии

1. Дифференциация по различной растворимости НаlАg  в растворах NH4OH и (NH4)2CO3  

2. При совместном обнаружении галогенидов (Cl, Br, I) используют их способность окисляться до свободных галогенов. Поскольку у них разные величины окислительно-восстановительных потенциалов, окисление идет поэтапно. В качестве окислителя используют  раствор КМnО4, который в сернокислой среде в первую очередь вступает в реакцию  с I и окисляет его до свободного I2. окрашивающего хлороформ в фиолетовый цвет. При дальнейшем прибавлении КМnО4 идет более глубокое окисление до образования бесцветного соединения и в реакцию вступает Вr – хлороформный слой окрашивается в желто-бурый цвет.

Cl как более слабый восстановитель не взаимодействует в этих условиях и может быть обнаружен в водном слое по реакции с AgNO3 ( после обесцвечивания водного слоя).

2KMnO4 +5 H2O + 3 H2SO4 → 2 MnSO4 +5 O2 + K2SO4 + 8 H2O

Cl + AgNO3 → AgCl↓ + NO3

Классификация методов количественного определения галогенидов

  1. Химические (титриметрические)
  2. Физико-химические (инструментальные)

Физико-химические методы:

1. Метод рефрактометрический;
2. Метод ионообменной хроматографии: для NaCl, KCl, NaBr, KBr, но не применим для I, т.к. НI не устойчива (при определении на  катионитах),  I окисляет анионит.

Kat

[R-SO3]H + NaCl → [R-SO3]Na + HCl

HCl + NaOH → NaCl + H2O

[An]

OH + NaCl → [An]Cl + NaOH

NaOH + HCl → NaCl + H2O

Химические методы:
1. Осадительные
2. Окислительно-восстановительные.

Осадительные:

а) аргентометрия
б) меркуриметрия (Нg+2)
в) меркурометрия  (Нg+1)

Окислительно-восстановительные:
а) галогенометрическое  определение
б) перманганатометрическое определение

Аргентометрическое титрование

Метод основан на реакциях осаждения галогенидов (Сl, Вr, I) стандартным раствором АgNО3.
Аргентометрическое титрование в зависимости от химических свойств вещества может быть выполнено прямым и обратным способами.
К способам прямого титрования относятся: метод Гей-Люсака (безиндикаторный).

Метод Мора. Метод применяется для анализа Сl, Вr, имеющих в титруемых растворах рН в пределах от 6,5 до 10. В качестве индикатора используют К2СrО4

NaCl + AgNO3 → AgCl↓ + NaNO3
2AgNO3 + K2CrO4 → Ag2CrO4↓ + 2KNO3
f=1

В присутствии галогенид-ионов осадок Ag2CrO4 не образуется, т.к. его растворимость (1·10-4 моль/дм3) больше растворимости АgCl (1,25·10-5 моль/дм3) и AgBr (7,94·10-7 моль/дм3). Поэтому из растворов при титровании прежде всего выпадают осадки галогенидов Аg+, и лишь только  после полного осаждения Сl и Вr, начинает образовываться осадок Ag2CrO4. Титрование методом Мора проводят при рН 6,8-10,3. в кислой среде равновесие:

смещено вправо, и чувствительность индикатора резко понижается, так как дихромат-ионы не обладают индикаторными свойствами вследствие высокой растворимости дихромата серебра. В сильнощелочной среде образуется нестойкий гидроксид серебра (AgOH), разлагающийся до оксида серебра (Ag2О) и воды. Гидроксид и оксид серебра могут выпадать в осадок раньше хромата серебра.

Титрование иодид-ионов не дает удовлетворительного результата, так как осадок йодида серебра адсорбирует хромат-ионы и точка конца титрования фиксируется неточно.

Метод Фаянса. Применяется для титрования йодидов и бромидов. Прямое титрование в слабокислой среде (СН3СООН) в присутствии адсорбционных индикаторов. Бромфеноловый синий и флюоресцеин применяют при титровании Сl и Вr;  эозинат Nа применяют при титровании I.

Адсорбционные индикаторы представляют собой кислоты НInd, распадающиеся при диссоциации на ионы:

НInd↔ Н+ + Ind

Эозин нельзя применять при титровании хлоридов. Он представляет собой более сильную кислоту, чем флюоресцеин, адсорбируется на АgС1 раньше С1, и осадок с начала титрования приобретает розовый цвет.

В интервале рН 6,5-10,3 анионы флуоресцеина способны давать с ионами серебра. Адсорбированными на поверхности осадка, окрашенные адсорбционные соединения:

При этом поверхность осадка окрашивается в розовый цвет, а см осадок коагулирует на дно колбы, в которой проводится титрование.

На определение точки конца титрования с использолванием абсорбционных индикаторов влияет:

1. Площадь поверхности осадка – с ее увеличением возрастает количество адсорбционных молекул индикатора, и наблюдается более резкое изменение окраски.

2. Значение рН – применяемые адсорбционные индикаторы являются слабыми протолитами, поэтому титрование проводят при значении рН, когда преобладает ионная форма индикатора (титруют в присутствии разведенной уксусной кислоты);

3. Ионная сила раствора – адсорбционные индикаторы отличаются высокой чувствительностью к значительным концентрациям посторонних ионов, что приводит к увеличению ошибки титрования.

Метод Кольтгофа: Метод используют для определения I ( в присутствии С1 и Вr ). К раствору NаI  или КI прибавляют 20-30 мл воды, 1 каплю 0,1моль/л раствора КIО3, 2 мл свежеприготовленного раствора крахмала и по каплям разбавленной Н24 до появления синего окрашивания жидкости

KIO3 + 5KI + 3H2SO4 → 3I2 + 3K2SO4 +3H2O

Далее титруют раствором АgNО3 до исчезновения синего окрашивания. Как известно синее окрашивание присуще комплексу I2 + I + крахмал. В точке эквивалентности из раствора исчезают иодид-ионы, что сопровождается исчезновением синего окрашивания.

KI + AgNO3 → AgI↓ + KNO3

Титрование с использованием внешнего индикатора – нитрозокрахмальной бумаги  используется для определения I в присутствии С1 и Вr. К раствору I прибавляют 20-30 мл воды, 5 мл разбавленной Н24 и титруют раствором АgNО3 до тех пор, пока капля титруемого раствора, нанесенная на нитрозокрахмальную бумагу, не перестанет вызывать ее посинения.

2NaI + NaNO2 +2H2SO4 → I2 +2NO↑ +2Na2SO4 +2H2O

Способы обратного титрования 

Метод Фольгарда:Метод основан на осаждении галогенидов (хлридов, бромидов, йодидов) избытком титрованного растовра нитрата серебра и псоледующим титрованием несвязавшегося количества нитрата серебра Титрованным раствором тиоцианата (роданида) аммония.  Применяется для количественного определения   Br, I, Cl. Особенно хорошо этим методом титруются Вr. Титрование проводят в азотнокислой среде (величина рН анализируемого раствора рекомендуется не выше 2), используя в качестве индикатора ЖЕЛЕЗО-АММОНИЙНЫЕ КВАСЦЫ. После осаждения избытка Аg+ в виде белого осадка AgSCN избыток титранта (NH4SCN) образует с Fе+3 в растворе комплексы красного цвета:

Ag+ + SCN → AgSCN↓

SCN + Fe+3 → [Fe(SCN)]+2

Хлорид серебра более растворим, чем другие галогениды серебра, и поэтому возможна реакция

AgCl + SCN ↔ AgSCN + Cl

ПРAgCl + 1,78· 10-10 = к3

ПРAgSCN = 1,07·10-12 = к3

Это приводит к завышенным результатам, поэтому осадок AgCl перед обратным титрованием либо отделяют фильтрованием, лидо добавляют нитробензол, который исключает контакт осадка с раствором.

Метод меркуриметрический, способ прямого титрования, индикатор – дифенилкарбазон, нитропруссид Na  (Na2[Fe(CN)5NO].

Определяют  Cl  и Br

Оптимальная величина рН при использовании дифенилкарбазона около 3. Это связано с тем, что при рН ниже 1,5 индикатор малочувствителен и раствор перетитровывается, а при рН выше 7, наоборот, индикатор вступает во взаимодействие с титрантом до достижения эквивалентной точки.

Для Iиспользуют безиндикаторный способ титрования. Способ основан на том, что осадок НgI2 растворяется в избытке КI. Поэтому образующийся в начале титрования оранжевый осадок быстро растворяется с образованием бесцветного комплекса:

Можно титровать I в присутствии хлорид и бромид ионов.

Причиной получения несколько заниженных результатов в безиндикаторном титровании иодидов может быть диссоциация комплекса К2[Hg4] не только на катион К+ и  анион [Hg4], но и частично на Hg2+ и I . В связи с этим к израсходованному на титрование количеству мл азотнокислой ртути прибавляют поправку, величина которой пропорциональна общему объему реакционной смеси:

Конечный объем, мл

Поправка, мл

5

0,08

10

0,16

15

0,24

20

0,34

Метод: меркуриметрический.
Способ: прямое титрование

В качестве титранта используют нитрат ртути.
Определяют: хлорид, бромид и иодид анионы.

Индикатор: дифенилкарбазон (синее окрашивание в точке эквивалентности) или Fe(SCN)3 – обесцвечивание в точке эквивалентности.

Окислительно-восстановительные методы.

Определение I.

1. Метод: иодометрический.
Способ: по замещению;
Индикатор: крахмал;
Среда Н3РО4.

2. Метод: иодохлорметрический
Способ по замещению;
Индикатор: крахмал

KJ + JCl = J2 + KCl

Добавляют избыток титрованного раствора йодмонохлорида.
Для связывания избытка ICl прибавляют салицилат натрия.

Можно определять I в присутствии Cl.

3. Метод перманганатометрический
Способ: прямого титрования;
Индикатор: крахмал.

Титруют до появления светло-бурой окраски, затем прибавляют раствор крахмала и продолжают титьрование до перехода окраски в лимонно-желтую

Icl + HCl → H[ICl2] f = ½

4. Метод броматометрический
Способ: прямого титрования;
Индикатор: крахмал.

3KI + KBrO3 + 6HCl → 3ICl  + KBr + 3KCl +3H2O f=1/2

5. Метод иодатометрический
Способ прямого титрования.

2KI +  KIO3 + 6 HCl → 3ICl + 3KCl + 3H2O f=1/3

Применение: NaCl 0,9% водный раствор (физиологический раствор). Введение его выравнивает и нормализует осмотическое давление крови. 3%, 5%, 10% – гипертонические растворы, применяют наружно для компрессов и примочек при лечении гнойных ран.

КСl применяют при гипокалимии, нарушении сердечного ритма.
Бромиды (NaBr, KBr) применяют в качестве успокаивающих средств.
NaI, KI – как носители йода при гипертиреозе, эндемическом зобе.
КI – при глазных заболеваниях.

Хранение:  Хранить хлориды, бромиды и йодиды следует в хорошо закупоренных банках в сухом, защищенном от света месте, т.к. влага воздуха способствует разложению йодидов с выделением йода. По той же причине NaI и KI хранят в банках из темного стекла.

Категории
Рекомендации
Подсказка
Нажмите Ctrl + F, чтобы найти фразу в тексте
Партнеры
А знаете ли вы, что нажав сочетание клавиш Ctrl+F - можно воспользоваться поиском по сайту?
X
Copyrights © 2015: FARMF.RU - тесты, лекции, обзоры
яндекс.ћетрика
Рейтинг@Mail.ru

У вас включен AdBlock!

Привет! Мы создали этот сайт с различными интересными статьями. Для нас очень важно, чтобы вы отключили AdBlock. Ведь именно за счет рекламы живет этот сайт. Огромное спасибо.

Уведомление для пользователей AdBlock

У вас включен AdBlock!

Привет! Нас зовут Дима и Аня. Мы создали этот сайт с различными интересными статьями. Для нас очень важно, чтобы вы отключили AdBlock. Ведь именно за счет рекламы живет этот сайт. Огромное спасибо.