Качественный анализ. Понятия, чувствительность реакции

Качественный анализ

1. Основные понятия качественного анализа

Несмотря на возросшую роль теоретических и инструментальных аспектов в курсе химии, изучение химических свойств по-прежнему составляет неотъемлемую основу любого химического образования. Важную роль в изучении свойств веществ играет курс качественного неорганического анализа. В настоящее время качественный анализ рассматривается не столько как часть аналитической химии, сколько как введение в общую химию.

Качественный анализ заключается в обнаружении отдельных элементов (или ионов), из которых состоит анализируемое вещество.

Исследуя какое-нибудь новое соединение, прежде всего, определяют из каких элементов (или ионов), оно состоит, а затем уже количественные отношения, в которых они содержатся. Поэтому качественный анализ вещества, как правило, предшествует количественному.

 

2. Аналитические реакции и способы их выполнения

Анализируемые вещества могут находиться в различных агрегат­ных состояниях (твердом, жидком и газообразном). Соответственно этому и качественные аналитические реакции могут быть выполнены „сухим” или „мокрым” путем.

Анализ сухим путем осуществляют с помощью таких приемов, как проба на окрашивание пламени, получение цветных стекол („перлов”) и рассмотрение металлических “корольков”. Эти приемы называют пиро­химическими (от греч. „пир” – огонь).

При выполнении окрашивания в пламени пробы, исследуемое вещество на петле платиновой (или нихромовой) проволочки вносят в бесцветное пламя горелки. По характерной окраске пламени узнают о присутст­вии того или иного элемента. Например, натрий окрашивает пламя в ярко желтый цвет , калий- в фиолетовый, медь и бор – в ярко-зелёный, свинец и мышьяк – в бледно-голубой.

Окрашенные стекла, или перлы, приготовляют сплавлением иссле­дуемого вещества с бурой Na2B407•10H2O (или с гидрофосфатом нат­рия-аммония NaNH4HPO4•4Н2О) в ушке платиновой проволочки над пламенем. Окраска перла указывает на присутствие того или иного металла. Например, хром окрашивает перл буры в зеленый цвет, ко­бальт – в синий, марганец – в фиолетовый.

Металлические корольки получаются при прокаливании анализируе­мых минералов на древесном угле с помощью паяльной трубки. По внешнему виду их также можно судить о составе испытуемого материа­ла.

Анализ „сухим” путем используют главным образом в полевых усло­виях для качественного или полуколичественного исследования мине­ралов и руд. ­

В лабораторных условиях обычно применяют анализ „мокрым” пу­тем, который основан на реакциях в растворах. Естественно, что при этом исследуемое вещество должно быть сначала переведено в раствор. Если оно не растворяется в дистиллированной воде, то используют уксусную, соляную, азотную и другие кислоты. Химически взаимодей­ствуя с кислотами, анализируемое вещество (соль, гидроксид или оксид) превращается в легко растворимое соединение:

СаСО3 + 2НСН3СОО = Са (СНзСОО)2 + Н2О + СО2

Аl(ОН)3 + 3НСl = АIСl3 + 3Н2О,

СuО + 2НNО3 = Сu(NО3)2 + Н2О

В полученном растворе обнаруживают те или иные ионы.

Не все химические реакции пригодны для качественного анализа. Аналитическими являются только те реакции, которые сопровожда­ются каким-нибудь внешним эффектом, позволяющим установить, что химический процесс происходит: выпадением или растворением осадка, изменением окраски анализируемого раствора, выделением газообразных веществ.

Кислотно-основные реакции

СН3СОО + Н3О+ ↔ СН3СООН(г.) + Н2О

Выделение свободной уксусной кислоты (обозначение г. — газ) при добавлении сильной кислоты (например, соляной или серной) используется для обнаружения ацетат-ионов. Партнером ацетат-иона в этой реакции является ион водорода, существующий в воде и гидратированной форме, формулу которой записывают обычно как Н3О+ (правильнее было бы записывать (H2O)4H+ или H9O4+). Аналогичным образом (по выделению свободного аммиака при действии сильных щелочей, например гидроксида натрия) можно обнаружить и ион аммония:

NH++ОН↔NH3(г.)

Реакции комплексообразования

AgCl + 2NH3↔ [Ag(NHg)2]2+ + 2Сl

Растворение малорастворимого хлорида серебра (см. ниже, «реакции осаждения») при действии аммиака происходит вследствие образования диаминного комплекса серебра.

Cu(H2O)42+ + 4NH3 ↔ [Cu(NH3)4J2+ + 4H2O

В гидратированном ионе Cu2+ происходит обмен молекул воды на молекулы аммиака с образованием интенсивно окрашенного синего аммиаката меди. Используются также реакции комплексообразования с органическими реагентами 8-оксихинолином, ализарином S и др.

 

Реакции осаждения

Ag+ + Сl ↔ AgCl (тв.)

Ионы Ag+ (или Сl) осаждаются в виде малорастворимого хло­рида серебра (о его растворении см. выше).

Вa2+ + SO42- ↔BaSO4(тв.)

Ионы Ba2+ (или SO42-) осаждаются в виде малорастворимого сульфата бария.

Реакции полимеризации

Многие вещества в водных растворах способны образовывать димеры или полимеры линейного или циклического строения. Простей­шим примером может служить димеризация хромат-иона с образованием бихромат-иона, сопровождающаяся изменением желтой окраски на оранжевую:

CrO42- + ↔ HCrO4

2HCrO4 ↔ Cr2O72- + H2O (Cr2O72- = [O3Cr-O-CrO3]2-)

Еще одной важной в аналитическом отношении реакцией является взаимодействие ионов двух различных типов с образованием сме­шанного полимерного соединения, так называемого гетерополисоединения. Примером может служить взаимодействие молибдат- и фосфат-ионов:

12MoO42--+ H2PO4+ 22H+ → [PO4(MoO3)12]3- +12H2O

(12-молибдофосфат-ион)

Эта реакция применяется для обнаружения фосфат-иона по образованию желтого осадка гетерополисоединения.

Окислительно-восстановительные реакции

Эти реакции связаны с переносом электронов и могут протекать в различных формах.

1. Простой обмен электронами:

Ce4+ + Fe2+ ↔ Ce3+ + Fe3+

2. Гетерогенные реакции между ионами в растворе и твердыми веществами:

Cu2+ + Fe (тв.) ↔ Cu(тв.) + Fe2+

3. Реакции диспропорционирования:

2Cu+ ↔ Cu2+ + Cu(тв.)

4. Реакции компропорционирования (синпропорционирования):

IO3 + 5I + 6H+ ↔ 3I2 + 3H2O

Реакции с выделением газов

Для обнаружения ионов часто используют реакции с выделени­ем газов (например, см. приведенные выше кислотно-основные реакции). Выделяющийся газ затем обычно вступает в другую реакцию, которая, собственно, и используется для обнаружения. Например, для обнаружения карбонат-ионов используют выделе- ние диоксида углерода при действии кислот. Выделяющийся газ можно затем обнаружить при помощи реакции образования мало­растворимого карбоната бария:

H++ HCO3→H2O+ СO2(г.)

СO2(г.) + Ba2+ + 2OH → BaCO3(тв.) + H2O

В аналитическом отношении важное значение имеет также ре­акция диоксида кремния и плавиковой кислоты (HF), сопровожда­ющаяся образованием летучих соединений кремния с фтором:

SiO2(тв.) + 4HF ↔ SiF4(г.) + 2H2O

SiO2(тв.) + 6HF ↔ H2SiF6(г.) + 2H2O

В зависимости от количества плавиковой кислоты образуется либо тетрафторид кремния, либо летучая кремнефтороводородная кислота. Чтобы равновесия указанных реакций сместить вправо, необходимо связать выделяющуюся воду путем добавления кон­центрированной серной кислоты. Смещение этих равновесий в обратном направлении можно использовать для обнаружения вы­делившихся газов по выпадению осадка диоксида кремния.

С точки зрения наблюдаемых эффектов все реакции обнаруже­ния можно разделить на четыре группы:

  • 1)образование характерных осадков,
  • 2)растворение осадков,
  • 3)появление (изменение) окраски,
  • 4)выделение газов.

3. Качественные реакции как реакции между ионами

В качественном анализе имеют дело преимущественно с водными растворами электролитов, т. е. солей, оснований и кислот, диссоции­рующих на ионы. Можно сказать, что каждый ион обладает определен­ными свойствами, которые он сохраняет независимо от присутствия в растворе других ионов. Например, катион водорода, присутствующий в водном растворе любой кислоты, независимо от ее аниона окрашивает синий лакмус в красный цвет и проявляет другие, характерные для него свойства.

Поскольку сильные электролиты практически полностью ионизиро­ваны, при смешении растворов в реакцию могут вступать только ионы. Проиллюстрируем это положение несколькими примерами взаимодейст­вия веществ, дающих при диссоциации ионы Ва2+ и SО42- :

BаСl2 + H2S04 = BаSО4 ↓ + 2HCl

Bа(NО3)2 + Na 2S04 = BаSО4 ↓+ 2NаNО3

Bа(ОН)2 + K2S04 = BаSО4 ↓ + 2КОН

Продуктом всех этих реакций является белый мелкокристаллический осадок сульфата бария, не растворимый в кислотах и щелочах.

Получение одного и того же продукта при взаимодействии трех пар различных соединений легко объясняется ионной теорией. Ведь сущ­ность приведенных трех реакций может быть выражена следующим ионным уравнением:

2+ + SО42- = BаSО4

Следовательно, сульфат бария ВаS04 образуется всякий раз, ког­да при смешении растворов катионы Ва2+ встречаются с анионами SО42-. Поэтому с помощью сульфат-ионов можно обнаруживать в раст­воре катионы Ва2+ и, наоборот, с помощью ионов бария – анионы SО42-.

Таким образом, реакции, происходящие в растворах между элект­ролитами, это реакции между ионами. Поэтому аналитическими реакциями обнаруживают не химические вещества, а образуемые ими катионы и анионы.

Анализ мокрым путем позволяет уже по результатам качественных испытаний установить формулу соединения. Например, если в иссле­дуемом растворе обнаружены только ионы Na+ и NO3 ,то, очевидно, что он содержит нитрат натрия (натриевую селитру). Обнаружив в исследуемом веществе катион Fe3+ и анион S042-, можно считать, что это сульфат железа (III) Fe2(SO4)3.

4. Условия выполнения аналитических реакций, их чувствительность, специфичность и селективность

Выполняя аналитическую реакцию, нужно строго соблюдать опре­деленные условия, которые зависят от свойств получающегося про­дукта. При несоблюдении этих условий результат не может считаться достоверным.

Одним из условий выполнения реакций является среда анали­зируемого раствора. Например, нельзя обнаруживать ион Са2+ дейст­вием оксалата аммония (NH4)2C2O4 в присутствии сильной кислоты, так как оксалат кальция СаС2О4 растворим в сильных кислотах. Оса­док хлорида серебра AgCl, растворимого в аммиаке NH4OH, не может быть получен в аммиачной среде. Если осадок какого-либо вещества выпадает только в нейтральной среде, то анализируемый раствор пред­варительно нейтрализуют кислотой или щелочью. Например, осадок гидротартрата калия KHC4H406 может быть получен только в нейт­ральной среде.

Другим условием выполнения реакций является поддержание не­обходимой температуры раствора. Большинство аналитических реакций выполняют „на холоду”, т. е. при комнатной температуре или даже при охлаждении пробирки водой под краном. Это необходи­мо, например, при осаждении гексагидроксостибиата (V) натрия Na[Sb(ОН)6] или гидротартрата калия. Некоторые реакции требуют нагревания до определенной температуры. Так, обнаружение иона NH4+ действием щелочи на исследуемый раствор выполняют при на­гревании.

Не менее важна достаточно высокая концентрация обнару­живаемого иона в растворе. Если образующееся соединение малорастворимо и выпадает в осадок при очень небольшой концентра­ции открываемого иона, то говорят, что реакция высокочувствительна. Если же образующееся соединение заметно растворимо в воде, то ре­акцию считают малочувствительной. Такие реакции удаются лишь при сравнительно высокой концентрации обнаруживаемого иона в анализируемом растворе (или при образовании в растворе окрашен­ного соединения).

Чувствительность реакций характеризуют количественно при помощи двух величин – обнаруживаемого минимума и минимальной концен­трации.

Обнаруживаемый минимум – это наименьшее количество иона, которое удается обнаружить с помощью данной реакции (при соб­людении необходимых условий).

Выражают обнаруживаемый минимум в миллионных долях грамма – микрограммах, иногда обозначаемых бук­вой γ (lγ = 1 мкг = 10 -6 г). Например, при обнаружении иона К+ в виде гексахлороплатината (IV) калия K2[PtCl6] обнаруживаемый минимум составляет 0,1 мкг.

Минимальная концентрация показывает, при каком разбавлении раствора реакция еще дает положительный результат.

При обнаруже­нии иона К+ в виде гексахлороплатината (IV) калия минимальная кон­центрация выражается отношением 1:10 000. Следовательно, катион К+ можно обнаружить, если на 1 г его в растворе приходится не более 10 000 мл воды.

Чувствительность реакций на катионы меди (II)

Реагент Образующееся

соединение

Эффект реакции Обнаруживаемый

минимум, мкг

Минимальная

концентрация

НС1 Н[СuСl3] 3еленое окраши-

вание раствора

1 1:50 000
3 [Сu(NН3)4]Cl2 Синее

окрашивание раствора

0,2 1:250 000
К4[Fe(CN)6] Cu2[Fe(CN)6] Коричневый осадок 0,02 1:2 500 000

 

Из приведенных данных видно, что чувствительность реакции с гексациано-ферратом (II) калия в 10 раз выше, чем реакции с аммиаком, и в 50 раз выше, чем с соляной кислотой.

В качественном анализе применяют только те реакции, обнаруживаемый минимум которых не превышает 50 мкг, а минимальная концентрация ниже, чем 1:1000.

Чувствительность реакций сильно зависит от условий их выполнения: концентрации реактивов, продолжительности их действия, способа наблюдения внешнего эффекта, температуры, присутствия посторонних веществ и т.д

Помимо чувствительности, большое значение для анализа имеет специфичность реакции.

Специфической называют такую реакцию, которая позволяет обнаружить ион в присутствии любых других ионов.

Например, специфична реакция обнаружения иона NH4+ действием щелочи при нагревании, так как в этих условиях аммиак NH3 может выделяться только из солей аммония:

NH4Cl + NaOH = NН3↑ + Н2О +NaCl

Специфична и широко известная реакция на иод с крахмалом. Одна­ко специфических реакций сравнительно немного. ­

Гораздо более распространены так называемые селективные, или избирательные, реакции, которые дают сходный внешний эффект с несколькими ионами. Например, оксалат аммония образует осадки с ограниченным числом катионов (Са2+ , Ва2+ , Sr2+ и др.). Чем меньше таких ионов, тем более выражена избирательность (селективность) реакции.

Групповыми реактивами называются реактивы , которые одинаково реагируют с рядом ионов и могут применяться для отделения целой группы сходных ионов от других ионов.

Иногда посторонний ион, присутствуя в растворе, не взаимодейст­вует непосредственно с прибавляемым реактивом, но, тем не менее, по­нижает чувствительность выполняемой реакции. По мере увеличения концентрации постороннего иона отрицательное влияние его усилива­ется. Наконец, при некотором предельном отношении концентраций обнаруживаемого и постороннего ионов реакция стано­вится недостоверной. Например, катион РЬ2+ можно обнаружить в виде иодида свинца РbI2 действием иодида калия в присутствии посто­роннего иона Сu2+, но только в том случае, если концентрация Сu2+ будет превышать концентрацию РЬ2+ не более чем в 25 раз. В данном случае предельное отношение концентраций РЬ2+ и Сu2+ равно 1 : 25.

Чтобы устранить влияние посторонних ионов, иногда пользуются так называемыми маскирующими средствами, которые переводят ме­шающие ионы в малодиссоциирующие или комплексные соединения. Концентрация посторонних ионов в растворе сильно понижается и помехи устраняются.

5. Методы повышения чувствительности реакций

Чувствительность реакции зависит от многих факторов и может быть повышена, если тем или иным способом увеличить концентрацию обнаруживаемого иона в растворе.

Обогатить раствор обнаруживаемым ионом и, следовательно, по­высить чувствительность реакции можно с помощью ионного обмена, экстрагирования соединений органическими растворителями, путем соосаждения, а также некоторыми другими способами (дистилляция, электролиз, удаление примесей, мешающих выполнению реакции и т. п.).

Метод ионного обмена. Для концентрирования ионов этим методом в качественном анализе используют так называемые ионообменные смолы (иониты). Одни из них поглощают из раствора катионы и назы­ваются катионитами, другие сорбируют анионы и именуются анио­нитами.

Процесс ведут либо в статических условиях, внося зерна ионита в исследуемый раствор, либо в динамических, пропуская анализируе­мый раствор через “колонку” – трубку, наполненную ионитом. При этом каждое зерно ионита накапливает в себе обнаруживаемый ион.

Концентрирование ионов в статических условиях несложно. Пере­носят 2-3 мл испытуемого раствора в маленький фарфоровый тигель. Для поглощения катионов прибавляют 35-40 набухших зерен катио­нита (КУ-2, KУ-l или СБС) в виде двух капель суспензии, а для извле­чения анионов – такое же количество зерен анионита (AB-l7, AB-16 или ЭДЭ-10П). Перемешивают содержимое тигля стеклянной палоч­кой 5 мин, сливают жидкость, а зерна ионита, адсорбировавшие обна­руживаемый ион, помещают в каплю реактива и наблюдают форму и цвет образовавшихся кристаллов.

Этот метод позволяет повысить чувствительность многих реакций в десятки и сотни раз.

Метод экстрагирования. Экстрагирование – это один из видов фазового разделения веществ. Оно основано на том, что некоторые ор­ганические растворители, не смешивающиеся с водой, обладают спо­собностью извлекать из водных растворов отдельные компоненты сме­сей.

Для экстрагирования подбирают такой органический растворитель, в котором определяемое вещество растворяется хорошо, а другие компоненты смеси практически не растворяются.

Смесь двух жидкостей и растворенного вещества встряхивают, после чего оставляют стоять до появления резкой границы раздела между жидкостями. Из полученного экстракта определяемое вещество выделя­ют выпариванием, высушиванием, перегонкой или кристаллизацией.

Например, ионы железа (III) из солянокислых водных растворов чаще всего экстрагируют диэтиловым эфиром в виде железохлористоводородной кислоты Н[FeC14] желтого цвета. Это позволяет отделить железо от других элементов, не образующих хлоридных комплексов.

Метод соосаждения. Это один из наиболее простых и эффективных способов концентрирования ионов.

В раствор, содержащий следы определяемого иона, вводят посто­ронний катион (или анион), который и осаждают подходящим реакти­вом в виде малорастворимого соединения. При этом соосаждаются и следы определяемого иона. Таким образом, получающийся осадок игра­ет роль коллектора, т. е. собирателя определяемых ионов. Установлено, что чем меньше концентрация определяемого иона в растворе, тем полнее он сорбируется коллектором.

Причины соосаждения определяемых ионов с коллекторами раз­личны. К ним относятся адсорбция соосаждаемых ионов (или соеди­нений) на поверхности коллектора, ионный обмен, образование твер­дых растворов.

В аналитической практике используются как неорганические (гид­роокиси алюминия и железа, фосфат железа), так и органические со­осадители (малорастворимые соединения ионов органических веществ, например метилового фиолетового, метилового оранжевого, нафталин,α -сульфокислоты, диметиламиноазобензола). Предпочтение отдается органическим соосадителям, которые позволяют выделять определяе­мые ионы из растворов с концентрацией до 1 : 1013 и отличаются вы­сокой селективностью. Кроме того, органические соосадители легко озоляются, благодаря чему соосаждаемые элементы удается получить в чистом виде.

Следует помнить, что несоблюдение оптимальных условий выпол­нения той или иной реакции (температура, рН раствора, количество реагента) ведет к понижению ее чувствительности.

 

А Вам помог наш сайт? Мы будем рады если Вы оставите несколько хороших слов о нас.
Оставить отзыв
Категории
Рекомендации
Подсказка
Нажмите Ctrl + F, чтобы найти фразу в тексте
Помощь проекту
Интересное
А знаете ли вы, что нажав сочетание клавиш Ctrl+F - можно воспользоваться поиском по сайту?
X
Copyrights © 2015: FARMF.RU - тесты, лекции, обзоры
Яндекс.Метрика
Рейтинг@Mail.ru