Большинство природных соединений являются гетерофункциональными, т.е. содержат различные функциональные группы. Наиболее часто встречающиеся группы: СООН, ОН, С=О, NH2
ГИДРОКСИКИСЛОТЫ
Гидроксикислоты (или оксикислоты) – это карбоновые кислоты, содержащие гидроксильные группы:
Способы получения оксикислот
- Гидролиз галогенпроизводных кислот (кроме β-оксикислот):
2. Гидратация α,β-непредельных кислот (для β-оксикислот):
3. Циангидринный способ (для α-оксикислот):
Химические свойства оксикислот
Оксикислоты объединяют в себе свойства карбоновых кислот и спиртов.
Особые свойства оксикислот связаны с взаимодействием СООН- и ОН-групп.
1) Кислотность
Кислотность СООН-группы увеличивается за счет электроноакцепторного влияния ОН-группы, особенно сильно у α-оксикислот:
2) Образование лактидов из α-оксикислот:
3) Образование α,β-непредельных кислот при дегидратации β-оксикислот:
4) Образование γ- и δ-лактонов:
Отдельные представители оксикислот
Молочная кислота. Впервые выделена К Шееле из кислого молока (1780 г.).
Широко распространена как продукт биохимического брожения (гликолиз), является одним из ключевых метаболитов в обмене углеводов.
Лимонная кислота. Содержится в лимонах (6-8% сухой массы), в листьях махорки, откуда раньше получалась промышленным способом. Сейчас основной способ её получения – биохимическое лимоннокислое брожение под действием определенного штамма грибов. В организме лимонная кислота является одним из ключевых метаболитов энергетического обмена в цикле трикарбоновых кислот (цикл Кребса).
Салициловая кислота. Выделена из коры ивы (Salix). Обладает антисептическими свойствами и применяется в медицине, а также как консервант пищевых продуктов. В медицине и фармации в качестве лекарственных средств широко применяются производные салициловой кислоты по обеим функциональным группам:
ОКСОКИСЛОТЫ
Оксикислоты – это карбоновые кислоты, содержащие оксогруппу:
Способы получения оксокислот
Основные способы получения оксокислот сводятся к образованию СООН и С=О-групп (см. способы полу-чения карбоновых кислот, альдегидов и кетонов).
1) Гидролиз α-оксонитрилов
2) Окисление (дегидрирование) оксикислот
Реакция обратима – оксокислоты могут восстанавливаться (гидрироваться) в оксикислоты.
Эти процессы имеют особо важное значение в биохимических превращениях, например, «молочная кислота ↔ пировиноградная кислота».
Химические свойства оксокислот
Оксокислоты образуют производные по карбо-ксильной и по карбонильной группам (см. химические свойства карбоновых кислот, альдегидов и кетонов).
Особые свойства оксокислот связаны с взаимодействием СООН- и С=О-групп.
1) Кислотность
Кислотность СООН-группы увеличивается за счет электроноакцепторного влияния ОН-группы, особенно сильно у α-оксикислот:
2) Декарбоксилирование
Элетроноакцепторное действие С=О-группы способствует элиминированию карбоксильной группы; α- и β-оксокислоты легко декарбоксилируются:
КЕТО-ЕНОЛЬНАЯ ТАУТОМЕРИЯ ОКСОКИСЛОТ
Таутомерия – это способность химического соединения существовать в виде равновесной смеси изомеров (равновесная изомерия)
Кето-енольное таутомерное равновесие возможно и в простых альдегидах и кетонах, но там содержание енольной формы ничтожно мало.
Совместное электроноакцепторное влияние СООН- и С=О-групп в β-кетокислотах:
1) значительно увеличивает подвижность протонов у α-углеродного атома
2) образующаяся енольная форма содержит сопряженную систему, что значительно увеличивает её термодинамическую устойчивость.
По этим причинам β-кетокислоты существуют в виде равновесия «кетон ↔ енол», где содержание енольной формы значительно:
АЦЕТОУКСУСНЫЙ ЭФИР
Равновесие содержит около 8% енольной формы и её можно обнаружить с помощью цветной реакции с FeCl3.
Применение ацетоуксусного эфира в органическом синтезе
АМИНОКИСЛОТЫ
Наибольшее значение имеют α-аминокислоты , т.к. они являются метаболитами в обмене веществ и «строительным материалом» для важнейших биополимеров – полипептидов и белков
СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ α-АМИНОКИСЛОТ
Все аминокислоты, участвующие в обмене веществ и входящие в состав полипептидов и белков, имеют L-конфигурацию. Это связано со стереоспецифичностью ферментов.
Способы получения аминокислот
1) Из галогенопроизводных кислот
2) Из альдегидов (метод Штреккера-Зелинского)
3) Из нитроуксусной кислоты
4) Восстановительное аминирование α-оксокислот
Химические свойства аминокислот
1) Кислотно-основные свойства
а) амфотерность:
б) образование биполярных ионов (цвиттер-ионов):
СТРОЕНИЕ АМИНОКИСЛОТ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
Ионогенная группа – это функциональная группа, которая в водном растворе имеет структуру иона
Аминокислоты содержат две ионогенные группы:
В водном растворе молекулы аминокислот всегда имеют электрический заряд, изменяющийся при изменении рН раствора.
Изоэлектрическая точка (рI) – это то значение рН, при котором суммарный заряд молекулы равен О.
Выводы:
1) Если количества ионогенных групп (COOH и NH2) в молекуле одинаковы, то изолектрическая точка вещества находится в области нейтрального рН
(pI = 7) — нейтральные аминокислоты.
2) Если в молекуле преобладают карбоксильные группы, то изолектрическая точка находится в кислотной области рН (pI < 7) — кислые аминокислоты).
3) Если в молекуле преобладают аминогруппы, то изолектрическая точка находится в основной области рН (pI > 7) — основные аминокислоты).
4) Если рН раствора ниже ИЭТ, то молекулы имеют положительный заряд, если рН раствора выше ИЭТ, то молекулы имеют отрицательный заряд.
Эти закономерности справедливы не только для индивидуальных аминокислот, но и для их полимеров – полипептидов и белков.
1) Реакции карбоксильных групп
Карбоксильные группы аминокислот вступают во все общие реакции образования солей и функциональных производных и др.
3) Реакции аминогрупп
Аминокислоты вступают во все общие реакции аминов: образование солей, ацилирование, алкилирование и др.
Дезаминирование:
Биологическое значение и практическое применение аминокислот
Наибольшее биологическое значение имеют α-аминокислоты. Они являются структурными компонентами полипептидов и белков, многие из них служат биологическими предшественниками биогенных аминов – гормонов и биорегуляторов.
Многие аминокислоты применяются как лекарственные препараты:
