ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
Среди галогенопроизводных различаются:
1) соединения с одним или несколькими атомами одного галогена:
2) соединения, содержащие атомы различных галогенов:
Для простых и часто встречающихся веществ применяется радикально-функциональная номенклатура:
Физические свойства галогенопроизводных
Низшие производные – газы или низко кипящие жидкости с характерным сладковатым запахом. С увеличением массы галогенов (F→Cl→Br→I) и количества их атомов увеличивается плотность и температура кипения, а также снижается горючесть вещества.
Способы получения галогенопроизводных
1. Галогенирование углеводородов
а) Для получения хлор- и бромпроизводных широко применяется радикальное галогенирование алканов (см. «Алканы»).
С йодом эта реакция не идет.
Прямое фторирование углеводородов из-за его высокой экзотермичности приводит к разрыву С-С-связей и деструкции углеродных цепей, и во всех случаях продуктами реакции являются CF4 и HF:
б) Для получения хлор- и бромпроизводных ароматических углеводородов применяется прямое галогенирование в присутствии катализаторов – кислот Льюса (см. «Ароматические углеводороды»).
в) Присоединение галогенов и галогеноводородов к непредельным соединениям (см. «Алкены» и Алкины»).
2. Замещение на галоген других групп
Химические свойства галогенопроизводных
В синтетическом отношении галогенопроизводные – один из наиболее важных классов.
Реакционная способность галогенопроизводных определяется поляризацией связи С-Hal:
α-углерод – центр нуклеофильной атаки;
β-углерод – СН-кислотный центр: в присутствии оснований отщепляет Н+ и образующийся анион может быть атакован электрофилом.
1. Реакции нуклеофильного замещения (SN)
Скорость реакции увеличивается при увеличении полярности связи C-Hal и при увеличении устойчивости уходящей группы (аниона).
Отсюда легкость ухода галогенов изменяется в следующем ряду:
I > Br > Cl >> F
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ SN
1. Бимолекулярная реакция (SN2)
Одностадийный процесс:
Скорость реакции зависит от концентрации обоих исходных реагентов.
Скорость реакции определяется 1) устойчивостью промежуточного состояния и 2) силой нуклеофила (нуклеофильностью) Y.
Нуклеофильность – это способность отдавать неподелённую пару электронов другому атому (кроме протона).
Нуклеофильность и основность чаще всего изменяются параллельно, но в отличие от основности нуклеофиль-ность зависит от поляризуемости: с увеличением поляризуемости нуклеофильность увеличивается. Поэтому:
Факторы, способствующие реакциям SN2:
По механизму SN2 реагируют:
1) сильные нуклеофилы
2) производные первичных и простых вторичных алкилов: в случае третичных и объемных вторичных алкилов из-за пространственных затруднений значительно снижается устойчивость промежуточного состояния.
3) Реакциям SN2 способствуют полярные апротонные растворители, повышающие устойчивость промежуточного состояния.
1. Мономолекулярная реакция (SN1)
Двустадийный процесс:
Скорость реакции не зависит от концентрации и свойств нуклеофила Y.
Факторы, способствующие реакциям SN1:
1) По механизму SN1 реагируют производные третичных и объемных вторичных алкилов, в карбокатионе которых (+)-заряд значительно делокализован и устойчивость карбокатиона повышена.
2) В ряду производных F → Cl → Br → I возрастает полярность и поляризуемость связи С-Hal и способность к диссоциации с образованием карбокатиона. Поэтому реакции SN1 идут преимущественно с бром- и иод-производными, реже с хлорпроизводными, практически не идут с фторпроизводными.
3) Реакциям SN1 способствуют полярные протонные растворители, которые «разрыхляют» связь С-Hal и сольватируют образующийся карбокатион.
Использование реакций нуклеофильного замещения для получения соединений различных классов
1) О-содержащие нуклеофилы
2) S-содержащие нуклеофилы
3) N-содержащие нуклеофилы
4) Другие нуклеофилы
2. Реакции элиминирования (отщепления) (Е)
Наиболее распространенные реакции этого типа — реакции дегидрогалогенирования: отщепляются Н+ анион галогена Х-.
α-Элиминирование:
Наиболее распространено β-элиминирование:
1. Бимолекулярная реакция (Е2)
Одностадийный процесс — нуклеофил-основание одновременно отщепляет протон из β-положения и вытесняет анион галогена из α-положения:
По механизму Е2 происходит дегидрогалогенирование первичных и небольших по объему вторичных алкилгалогенидов.
Правило Зайцева
При дегидрогалогенировании алкилгалогенидов водород отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерода.
В результате образуются продукты, содержащие у двойной связи наибольшее количество заместителей (более разветвленные), т.е. термодинамически наиболее устойчивые.
1. Мономолекулярная реакция (Е1)
Реакция 1-го порядка: скорость её зависит только от концентрации галогенопроизводного.
Скорость реакций Е1 определяется устойчивостью промежуточно образующегося карбкатиона. Поэтому:
1) По механизму Е1 происходит дегидрогалогенирование алкилгалогенидов с разветвленными алкилами – третичными и некоторыми вторичными.
2) Реакциям Е1 способствуют растворители, хорошо сольватирующие карбкатионы: спирты, водно-спиртовые смеси, карбоновые кислоты.
Реакции аллил- и бензилгалогенидов
У аллилгалогенидов реакции нуклеофильного замещения идут особенно легко:
Реакция идет по механизму SN1.
Промежуточный карбокатион сильно стабилизиро-ван аллильным сопряжением.
По этой же причине в более сложных структурах происходит аллильная перегруппировка, в результате которой образуются два продукта:
Подобная же стабилизация происходит и у бензилкатиона, что облегчает нуклеофильное замещение галогена в бензилгалогенидах:
Реакции винил- и арилгалогенидов
В соединениях, содержащих галоген у двойной связи, подвижность его резко снижается. Связь =CH-Hal становится частично двойной и более прочной:
Аналогично для арилгалогенидов:
Но подвижность галогена значительно возрастает при действии сильных электроноакцепторов:
